納米R(shí)DX基PBX混合炸藥的熱分解特性和感度研究?

喬 羽劉 杰肖 磊郝嘎子高 寒曾江保姜 煒

①南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心（江蘇南京，210094）②江西航天經(jīng)緯化工有限公司（江西吉安，343000）

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納米R(shí)DX基PBX混合炸藥的熱分解特性和感度研究?

喬 羽①劉 杰①肖 磊①郝嘎子①高 寒①曾江保②姜 煒①

①南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心（江蘇南京，210094）
②江西航天經(jīng)緯化工有限公司（江西吉安，343000）

［摘 要］采用溶液-水懸浮法，通過控制料液質(zhì)量比、包覆溫度、攪拌速度等工藝參數(shù)制備了納米R(shí)DX基PBX。使用TG/ DSC同步熱分析儀研究其熱分解特性，并依據(jù)GJB 772A—1997分別對其撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：與微米R(shí)DX基PBX相比，納米R(shí)DX基PBX的DTG峰溫提前約0. 6℃，活化能降低約2. 5 kJ/ mol；納米R(shí)DX基PBX撞擊感度H50為46. 3 cm，微米R(shí)DX基PBX H50為29. 8 cm，相對降低55. 4%；納米R(shí)DX基PBX摩擦感度比微米R(shí)DX基PBX相對降低21. 1%。

［關(guān)鍵詞］溶液-水懸浮法；納米R(shí)DX；PBX；熱分解性；感度

引言

黑索今（RDX）是一種常見的單質(zhì)炸藥，具有良好的爆轟性能，可廣泛地應(yīng)用于高分子黏結(jié)炸藥（PBX）中［1-4］。普通工業(yè)級(jí)RDX的感度比較高，若將這類感度較高的RDX樣品直接應(yīng)用至PBX混合炸藥中，難以滿足現(xiàn)代高新武器彈藥高能低易損的潛在要求。

硝胺炸藥的降感研究是含能材料行業(yè)的研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外同行對此開展了大量研究。宋小蘭等［5-8］的研究結(jié)果表明：當(dāng)硝胺類炸藥（如RDX、HMX）超細(xì)化后，其感度明顯較粗顆粒含能材料低，尤其是當(dāng)RDX細(xì)化至納米級(jí)后，機(jī)械感度大幅度降低；并且，細(xì)顆粒含能材料具有反應(yīng)速率快、能量釋放效率高、爆轟反應(yīng)完全等優(yōu)勢。劉杰等［9］采用HLG-5型納米化粉碎機(jī)，可控、批量制備出了顆粒平均粒徑小于100 nm、呈類球形的納米R(shí)DX，與工業(yè)微米級(jí)RDX相比，機(jī)械感度大幅度降低，如撞擊感度較工業(yè)級(jí)RDX降低46. 3%，沖擊波感度降低44. 8%。楊青等［10］將納米HMX應(yīng)用于PBX中，發(fā)現(xiàn)在558. 3 K以下，納米HMX基PBX的安定性優(yōu)于微米HMX基PBX。

由此可見，開展納米R(shí)DX在PBX混合炸藥中的應(yīng)用探索研究，既可發(fā)揮納米R(shí)DX的降感特性，又可發(fā)揮其小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，充分體現(xiàn)納米R(shí)DX爆轟反應(yīng)速率快、能量釋放效率高、爆轟反應(yīng)完全等優(yōu)勢［11］，進(jìn)而改善PBX炸藥的綜合性能。

為了驗(yàn)證納米R(shí)DX是否能有效提高RDX基PBX炸藥安全性，本文對比研究了微米和納米R(shí)DX 基PBX炸藥的安全特性參數(shù)。本研究以現(xiàn)有PBX配方為基礎(chǔ)，將納米R(shí)DX用于制作PBX混合炸藥，制出納米R(shí)DX基PBX炸藥造型粉，并對該造型粉的熱分解特性、撞擊感度、摩擦感度等進(jìn)行分析研究，為納米R(shí)DX在PBX混合炸藥中的實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 試劑與儀器

工業(yè)微米級(jí)RDX，粒度d50＝100 μm，國營第805廠生產(chǎn)；納米級(jí)RDX，由南京理工大學(xué)制備；2，4-二硝基甲苯（DNT）、硬脂酸（SA）、乙醚（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚醋酸乙烯酯（PVAc），上海紫一試劑廠；乙酸乙酯（分析純），上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司。

SDTQ600型TG/ DSC同步熱分析，美國TA公司，N2流速為80 mL/ min，Al2O3坩堝，樣品用量控制在2～3 mg。55i顯微鏡，日本尼康公司。

1. 2 納米R(shí)DX基PBX的制備

采用溶液-水懸浮法，按配方比例稱取94. 5 g RDX，3 g DNT，2 g PVAc和0. 5 g SA，合計(jì)100 g，每次試驗(yàn)均按總投料量100 g計(jì)。將稱好的RDX與去離子水按一定的質(zhì)量比加入到三口燒瓶中，采用恒壓漏斗，將一定濃度的DNT和PVAc的乙酸乙酯溶液滴加到燒瓶內(nèi)，控制攪拌速度和溫度，對RDX進(jìn)行包覆；控制黏結(jié)劑滴加速率為3 mL/ min，當(dāng)黏結(jié)劑溶液滴加完畢后，控制料液溫度為85℃，待溶劑揮發(fā)完全后，加入SA，繼續(xù)攪拌使其熔化，并在體系內(nèi)均勻分布后，降溫到35℃以下；過濾、洗滌，然后在50℃下烘干，得到PBX炸藥造型粉，對其進(jìn)行篩分，研究其粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2. 1 2種PBX樣品的外觀及組分含量

使用顯微鏡觀察2種PBX樣品的外觀，如圖1所示。

由圖1可知，工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥造型粉顆粒較大，表面比較粗糙，能看到單個(gè)RDX顆粒；納米R(shí)DX基PBX炸藥造型粉顆粒相對于微米級(jí)RDX基PBX，表面比較致密、光滑，粒度更小。由于工業(yè)微米級(jí)RDX顆粒較大，在黏結(jié)劑體系中形成的空隙較多，且粗顆粒RDX難以填充到造型粉顆粒內(nèi)部空隙里面，因而導(dǎo)致工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥造型粉總體顆粒較大，且顆粒表面比較粗糙。納米R(shí)DX顆粒很小，在黏結(jié)劑體系中所形成的空隙較小，且納米R(shí)DX容易填充到較大的空隙中，因而所形成的造型粉顆粒表面致密。

按照GJB 772A—1997方法107. 1，溶劑萃取法測定2種RDX基PBX炸藥中各個(gè)組分的含量，測試結(jié)果見表1。

表1 RDX基PBX炸藥組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 1 Component content of two kinds of PBX based on RDX

由表1可知，工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥和納米R(shí)DX基PBX炸藥中各組分含量基本一致，與配方中所對應(yīng)的組分含量也一致。

2. 2 熱性能分析

RDX基PBX混合炸藥的TG、DTG和DSC曲線如圖2和圖3。

由圖2可知，RDX基PBX炸藥僅有一個(gè)熱失重過程，即熱分解過程；當(dāng)溫度達(dá)到187. 4℃時(shí)，納米R(shí)DX基PBX炸藥開始分解，隨著溫度升高，納米R(shí)DX基PBX炸藥迅速熱分解，當(dāng)溫度到268. 1℃后，納米R(shí)DX基PBX炸藥的熱分解過程已結(jié)束；納米R(shí)DX基PBX炸藥的起始分解溫度（Ti）、終止分解溫度（Tf）和DTG峰溫均比工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥有所提前，其中DTG峰溫提前約0. 6℃。

由圖3可知，RDX基PBX炸藥中絕大部分組分是RDX（質(zhì)量分?jǐn)?shù)94. 5%），熱分解過程與RDX相似，在受熱時(shí)，隨著溫度的升高，先熔融吸熱，然后發(fā)生熱分解反應(yīng)；在相同升溫速率下，納米R(shí)DX基PBX炸藥的熔融吸熱峰和熱分解放熱峰與工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥所對應(yīng)的峰形一致，峰的大小也基本一致，隨著升溫速率增大，熱分解放熱峰逐漸變大；在5、10、15℃/ min和20℃/ min下，DSC曲線所對應(yīng)的熔融吸熱峰溫Tm以及熱分解放熱峰溫Tp分別如表2和表3所示。

表2 RDX基PBX炸藥在各升溫速率下的熔融吸熱峰溫Tab. 2 Melting endothermic peak temperature of two kinds of PBX based on RDX at different heating rates

表3 RDX基PBX炸藥在各升溫速率下的熱分解放熱峰溫Tab. 3 Thermal decomposition temperature of two kinds of PBX based on RDX at different heating rates

由表2和表3可知，在相同升溫速率下，納米R(shí)DX基PBX炸藥的Tm值和Tp值均比工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥有所降低。這是因?yàn)榧{米R(shí)DX基PBX炸藥造型粉的比表面積大，其與外界的有效接觸面積大，在相同的升溫速率下，同等受熱時(shí)間內(nèi)能夠比工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥造型粉吸收更多的外界能量，從而提前達(dá)到引起自身熔融或熱分解所需的溫度，進(jìn)而表現(xiàn)為Tm值和Tp值均比工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥有所降低；當(dāng)以一定的升溫速率對RDX基PBX炸藥進(jìn)行動(dòng)態(tài)加熱時(shí)，由于導(dǎo)熱率有限，環(huán)境溫度在RDX基PBX炸藥溫度與其達(dá)到平衡前又進(jìn)一步升高，導(dǎo)致環(huán)境溫度始終高于RDX基PBX炸藥溫度，升溫速率越快，RDX基PBX炸藥越來不及與環(huán)境達(dá)到溫度平衡，引起RDX基PBX炸藥和外界環(huán)境之間的溫差越大，進(jìn)而表現(xiàn)為Tm值和Tp值均隨升溫速率的增大而增大。

采用Kissinger方法計(jì)算工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥和納米R(shí)DX基PBX炸藥熱分解放熱反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A，結(jié)果如圖4和表4所示。

由圖4和表4可知，在計(jì)算工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥和納米R(shí)DX基PBX炸藥的表觀活化能時(shí)，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0. 99，計(jì)算結(jié)果可靠性較高；工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥的表觀活化能比納米R(shí)DX基PBX炸藥大2. 5 kJ/ mol，指前因子處于同一數(shù)量級(jí)；納米R(shí)DX基PBX混合炸藥熱分解過程與工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX基本一致。

結(jié)合Arrhenius公式，將工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥和納米R(shí)DX基PBX炸藥的表觀活化能與指前因子帶入該式，可求得工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥的反應(yīng)速率常數(shù)和納米R(shí)DX基PBX炸藥的反應(yīng)速率分別為k（PBX1）和k（PBX2）：令k（PBX1）＝k（PBX2），帶入Ea值和A值，求得工業(yè)微米級(jí)RDX 基PBX炸藥和納米R(shí)DX基PBX炸藥的熱分解等動(dòng)力學(xué)溫度Tis為602. 1 K（328. 9℃）。當(dāng)升溫速率小于20℃/ min時(shí)，RDX基PBX炸藥的熱分解反應(yīng)均在270℃以內(nèi)。

表4 RDX基PBX炸藥的表觀活化能和指前因子計(jì)算結(jié)果Tab. 4 Apparent activation energy and pre-exponential factor of two kinds of PBX based on RDX

2. 3 感度分析

根據(jù)GJB 772A—1997方法602. 1對RDX基PBX炸藥進(jìn)行摩擦感度測試，測試擺角為90°，壓強(qiáng)為3. 92 MPa，測試溫度為（20±2）℃，相對濕度為（60±5）%；摩擦感度試驗(yàn)每組25個(gè)試樣，每個(gè)試樣藥量20 mg，做2組平行試驗(yàn)，按照公式計(jì)算PBX的爆炸比例，并且用2組試驗(yàn)的平均爆炸百分?jǐn)?shù)P來表示該試樣的摩擦感度，以其相對變化值［（P2-P1）/ P1］×100%表征樣品摩擦感度的變化［12］。測試結(jié)果見表5。

表5 RDX基PBX混合炸藥的感度測試結(jié)果Tab. 5 Sensitivity of two kinds of PBX based on RDX

根據(jù)GJB 772A—1997方法601. 2對RDX基PBX炸藥進(jìn)行撞擊感度測試，落錘質(zhì)量為5 kg，每次藥量35 mg，測試溫度為（20±2）℃，相對濕度為（60±5）%；試驗(yàn)步長為0. 05，根據(jù)25個(gè)有效試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算特性落高H50，來表征樣品的撞擊感度，并以其相對變化值［（H50-2- H50-1）/ H50-1］×100%表征樣品撞擊感度的變化［12］。測試結(jié)果見表5。

空氣齡(Age of Air)是指房間內(nèi)某點(diǎn)處空氣在房間內(nèi)已經(jīng)滯留的時(shí)間，反映了室內(nèi)空氣的新鮮程度，可以用來衡量房間內(nèi)空氣的新鮮程度和通風(fēng)換氣效果，是評價(jià)室內(nèi)空氣的重要指標(biāo).這一概念最早是由SANDBERG[9]在20世紀(jì)80年代提出的.某處空氣齡越小，則空氣越新鮮，空氣品質(zhì)也就越好.圖6為各斷面平均空氣齡(Mean Age of Air)分布圖.Y=0.8 m、Y=1.2 m與Y=1.6 m處工作區(qū)平均空氣齡為110～283 s，辦公區(qū)域空氣齡并不是很大，且越接近送風(fēng)口，辦公室內(nèi)的平均空氣齡數(shù)值越小，空氣便越新鮮，空氣品質(zhì)也就越高.

由表5可知，在受到5 kg落錘撞擊作用下，工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥樣品的特性落高為29. 8 cm；納米R(shí)DX基PBX炸藥樣品的特性落高比工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥樣品高16. 5 cm。與工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥相比，納米R(shí)DX基PBX炸藥的撞擊感度相對降低了55. 4%。在90°、3. 92 MPa條件下，工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥樣品的爆炸百分?jǐn)?shù)為38%；納米R(shí)DX基PBX炸藥樣品的爆炸百分?jǐn)?shù)比工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥降低了8%。與工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX炸藥相比，納米R(shí)DX基PBX炸藥的摩擦感度相對降低了21. 1%。

由上述分析可知，當(dāng)納米R(shí)DX應(yīng)用于PBX混合炸藥中后，可以顯著降低混合炸藥的撞擊感度和摩擦感度，這是因?yàn)椋号c工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX混合炸藥相比，納米R(shí)DX基PBX混合炸藥顆粒內(nèi)部密實(shí)，表面光滑；當(dāng)受到機(jī)械作用時(shí)，納米R(shí)DX基PBX造型粉密實(shí)性好，不容易有熱點(diǎn)形成，并且，納米R(shí)DX基PBX造型粉表面光滑，不容易形成劇烈摩擦而產(chǎn)生熱點(diǎn)，進(jìn)而表現(xiàn)為其撞擊感度和摩擦感度大幅度降低。

3 結(jié)論

1）與工業(yè)微米級(jí)RDX基PBX相比，納米R(shí)DX 基PBX的DTG峰溫提前約0. 6℃，活化能降低2. 5 kJ/ mol，熱分解過程基本一致。。

2）納米R(shí)DX基PBX撞擊感度H50為46. 3 cm，微米R(shí)DX基PBX H50為29. 8 cm，相對降低55. 4%；納米R(shí)DX基PBX摩擦感度比微米R(shí)DX基PBX相對降低21. 1%，安全性大大提高。

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Study on Thermal Decomposition Characteristics and Sensitivities of Nano-RDX Based PBX

QIAO Yu①，LIU Jie①，XIAO Lei①，HAO Gazi①，GAO Han①，ZENG Jiangbao②，JIANG Wei①

①National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University
of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）
②Jiangxi Aerospace Warp & Weft Chemical Co.，Ltd.（Jianxi Ji’an，343000）

［ABSTRACT］ Nano-RDX based polymer bonded explosive（PBX）was prepared using solution-water slurry method by controlling the reaction conditions such as ratio of water to material，reaction temperature and stirring speed. Thermal decomposition characteristics of nano-RDX based PBX were analyzed by a TG/ DSC simultaneous thermal analyser，and its impact sensitivity and friction sensitivity were tested according to GJB772A—1997. Results show that，compared to those of micron-RDX based PBX，DTG peak temperature of nano-RDX based PBX shifts 0. 6℃upwards，and its activation energy decreases by 2. 5 kJ/ mol. Impact sensitivity H50of nano-RDX based PBX is 46. 3 cm，decreasing by 55. 4%comparing with micron-RDX based PBX，H50of which is only 29. 8 cm. Friction sensitivity of nano-RDX based PBX has a decrease of 21. 1%compared to micron-RDX based PBX.

［KEY WORDS］ solution-water slurry method；nano-RDX；PBX；thermal decomposition characteristics；sensitivities

收稿日期：［分類號(hào)］ TJ55?2015-12-04

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 004

作者簡介：喬羽（1990 -），男，碩士研究生，從事納米含能材料制備及其在混合炸藥中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail：qiaoyu_njust@163. com

通信作者：姜煒（1974 -），男，博導(dǎo)，研究員，主要從事納米含能材料研究。E-mail：climentjw@126. com