核殼結(jié)構(gòu)對(duì)NaYF4： Yb， Er發(fā)光機(jī)制的影響

楊化森++唐建國(guó)++焦吉慶++王瑤++王彥欣

【摘 要】采用高溫溶劑熱法分別制備出均勻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子NaYF4： Yb， Er和殼層中摻雜不同Yb3+濃度的NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb核/殼結(jié)構(gòu)。研究分析其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能及發(fā)光機(jī)制，結(jié)果表明：核殼結(jié)構(gòu)對(duì)紅光的發(fā)射機(jī)制有明顯的影響。

【關(guān)鍵詞】上轉(zhuǎn)換發(fā)光；核殼結(jié)構(gòu)；NaYF4

【Abstract】Uniform NaYF4： Yb， Er and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb nanoparticles were synthesized through thermolysis method. The as-prepared particles were characterized using photoluminescence spectra. The results indicated that core-shell structure had important effects on luminescence mechanism of red emission.

【Key words】Upconversion Luminescence； Core-shell； NaYF4

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶由于其獨(dú)特的可將低頻率激發(fā)光轉(zhuǎn)換為高頻率發(fā)射光的光子上轉(zhuǎn)換能力獲得了人們的廣泛關(guān)注，其在生物成像、太陽(yáng)能電池、光學(xué)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存和藥物輸送等多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1，2]。盡管上轉(zhuǎn)換納米材料在應(yīng)用上有巨大的潛力，但仍需改進(jìn)以優(yōu)化其上轉(zhuǎn)換光學(xué)性能來(lái)促使其進(jìn)一步商業(yè)化[3]。目前一種主要的改性方法是以核為中心包裹一層具有與核結(jié)構(gòu)相似晶格常數(shù)的殼層，其能夠保護(hù)核結(jié)構(gòu)中的發(fā)光稀土離子（尤其是位于表面附近的離子）避免由于表面缺陷以及溶劑或表面配體在膠質(zhì)分散劑中碰撞失活引起的非輻射衰變[4]。本文合成了以六方相NaYF4： Yb， Er為核，NaYF4： x% Yb3+（x為Yb3+摻雜濃度）為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子[5]，分析了核殼結(jié)構(gòu)及殼中敏化劑濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換效率以及其發(fā)光機(jī)制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NaYF4： Yb， Er納米晶的合成

將YCl3·6H2O（0.80mmol），YbCl3·6H2O（0.18mmol）和ErCl3·6H2O（0.02mmol）加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口燒瓶中，混合液升溫到150℃攪拌30min后冷卻至室溫。然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃攪拌40min，隨后通入氮?dú)馍郎氐?00℃。在300℃下反應(yīng)1.5h后，冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物用乙醇離心洗滌3次后分散于少量環(huán)己烷中。

1.2 NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb納米晶體的合成

將一定量YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口燒瓶中，混合液升溫到150℃攪拌30min后冷卻至室溫。將已經(jīng)獲得的NaYF4： Yb， Er核顆粒加入反應(yīng)混合物中并攪拌均勻，然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃攪拌40min，隨后通入氮?dú)馍郎氐?00℃反應(yīng)1.5h。洗滌方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜表征

由發(fā)光譜圖圖1可知，Er3+的上轉(zhuǎn)換特征發(fā)光峰主要有3個(gè)：524nm處發(fā)出較弱的綠光，對(duì)應(yīng)于2H11/2→4I15/2能級(jí)躍遷；543nm處發(fā)出較強(qiáng)的綠光，對(duì)應(yīng)于4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷；660nm處發(fā)出相對(duì)較弱的紅光，對(duì)應(yīng)于4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷。當(dāng)NaYF4： Yb， Er包覆惰性殼層NaYF4時(shí)，各發(fā)光峰處發(fā)光強(qiáng)度均增大；當(dāng)包覆活性殼層NaYF4： 20%Yb時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度較包覆惰性殼層時(shí)更強(qiáng)；但當(dāng)活性殼層中Yb3+濃度增為100%時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度降低甚至弱于NaYF4： Yb， Er裸核時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。摻雜高濃度敏化劑反而造成發(fā)光強(qiáng)度降低的原因分析如下：第一，從核中Er3+至殼層中Yb3+的反向能量傳遞；第二，NaYbF4殼層中Yb3+限制了核中Yb3+對(duì)近紅外光的吸收；第三，從核中Yb3+至殼層中Yb3+的反向能量傳遞。

圖1 NaYF4： Yb， Er裸核（a）和NaYF4： Yb， Er@ NaYF4：x% Yb核殼結(jié)構(gòu)（b-d）納米粒子在980nm激光激發(fā)下的熒光發(fā)射譜圖

Fig.1 Upconversion emission spectra of NaYF4： Yb， Er bare core （a）and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x%Yb core-shell （b-d） nanoparticles under 980 nm laser excitation

圖2 Yb3+， Er3+在980nm激光激發(fā)下的能級(jí)躍遷圖

Fig.2 Proposed energy level diagrams of Yb3+ and Er3+ under 980nm laser excitation

對(duì)于上轉(zhuǎn)換過(guò)程，上轉(zhuǎn)換材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度（IUC）與激發(fā)光功率P之間滿足：IUC∝Pn，其中，n為每發(fā)出一個(gè)可見(jiàn)光光子所需要吸收的光子數(shù)[6]，其值可根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度（IUC）對(duì)激發(fā)光功率P的雙對(duì)數(shù)圖的擬合直線的斜率求得。

由圖3可知裸核結(jié)構(gòu)的納米粒子（A）在543nm和660nm處發(fā)光強(qiáng)度對(duì)功率的依賴(lài)斜率n值皆為1.96，表明產(chǎn)生一次上轉(zhuǎn)換發(fā)射需要吸收2個(gè)激發(fā)光子。從圖2中可以看出，Er3+的4F7/2的能級(jí)布居通過(guò)兩次來(lái)自Yb3+的能量傳遞實(shí)現(xiàn)，而2H11/2能級(jí)和4S3/2能級(jí)的布居則均來(lái)自于4F7/2能級(jí)的無(wú)輻射弛豫，2H11/2和4S3/2中間激發(fā)態(tài)電子又通過(guò)輻射躍遷過(guò)程返回至4I15/2基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出綠光光子?；蛘撸幱?4S3/2能級(jí)的Er3+經(jīng)無(wú)輻射弛豫躍遷至4F9/2能級(jí)再經(jīng)輻射躍遷返回至基態(tài)能級(jí)并同時(shí)發(fā)出紅光光子。

對(duì)于543nm處的綠光發(fā)射，（A）、（B）、（C）三個(gè)樣品的擬合直線斜率n值分別為1.96、1.99和1.98，表明綠光發(fā)射均通過(guò)雙光子過(guò)程實(shí)現(xiàn)。說(shuō)明在裸核和核殼結(jié)構(gòu)中，Er3+的2H11/2能級(jí)和4S3/2能級(jí)的布居基本來(lái)自于4F7/2能級(jí)的無(wú)輻射弛豫，基本不存在能級(jí)間的交叉馳豫。分析表明核殼結(jié)構(gòu)及殼中敏化劑濃度對(duì)Er3+的綠光發(fā)射機(jī)制沒(méi)有影響。

對(duì)于660nm處的紅光發(fā)射，研究普遍認(rèn)為來(lái)源于多聲子弛豫和交叉弛豫兩個(gè)過(guò)程，即Er3+的4F9/2能級(jí)布居有兩個(gè)來(lái)源：一是來(lái)自于4S3/2能級(jí)的無(wú)輻射弛豫，二是來(lái)自于4F7/2和4I11/2能級(jí)之間的交叉弛豫，其轉(zhuǎn)換過(guò)程為3光子過(guò)程。如圖3（b）所示，裸核納米粒子（A）的n值為1.96；當(dāng)包覆活性殼層時(shí)，納米粒子（B）和（C）的n值分別增加為2.59和3.07。我們可以推斷出由于殼層的包覆，隔離了納米粒子表面缺陷和表面配體對(duì)發(fā)光中心Er3+的影響，降低了發(fā)光來(lái)源中來(lái)自4S3/2能級(jí)的無(wú)輻射弛豫比例，使交叉馳豫布居占據(jù)主導(dǎo)地位，其發(fā)光過(guò)程以3光子過(guò)程為主。分析表明核殼結(jié)構(gòu)對(duì)Er3+的紅光發(fā)射機(jī)制有明顯的影響。

3 結(jié)論

通過(guò)比較NaYF4： Yb， Er及其核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰強(qiáng)度和激發(fā)功率之間的關(guān)系，我們可知，核殼結(jié)構(gòu)對(duì)綠光的發(fā)射機(jī)制基本沒(méi)有影響，其仍為雙光子發(fā)射機(jī)制；對(duì)于紅光發(fā)射，核殼結(jié)構(gòu)由于殼層保護(hù)了核中的激活劑Er3+離子，降低了能級(jí)布居的無(wú)輻射弛豫過(guò)程比例，使交叉弛豫比例增大，其發(fā)光過(guò)程由雙光子機(jī)制向以3光子過(guò)程為主轉(zhuǎn)變。此外，殼中摻雜大量敏化劑雖可產(chǎn)生濃度淬滅降低上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，但敏化劑的多少對(duì)發(fā)光機(jī)制基本沒(méi)有影響。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Chan EM.Combinatorial approaches for developing upconverting nanomaterials： high-throughput screening， modeling， and applications[J].Chemical Society reviews.2015，44（6）：1653-79.

[2]Haase M， Schafer H.Upconverting nanoparticles[J].Angewandte Chemie.2011，50（26）：5808-29.

[3]Chen G， Qiu H， Prasad PN， Chen X.Upconversion nanoparticles： design， nanochemistry， and applications in theranostics[J].Chemical reviews.2014，114（10）：5161-214.

[4]Qian H-S， Zhang Y.Synthesis of Hexagonal-Phase Core-Shell NaYF4 Nanocrystals with Tunable Upconversion Fluorescence[J].Langmuir.2008.

[5]Wang F， Deng R， Liu X.Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes[J].Nature protocols.2014，9（7）：1634-44.

[6]Ren GZ， Zeng SJ， Hao JH.Tunable Multicolor Upconversion Emissions and Paramagnetic Property of Monodispersed Bifunctional Lanthanide-Doped NaGdF4 Nanorods[J].J Phys Chem C.2011，115（41）：20141-7.

[責(zé)任編輯：湯靜]