地表水硝酸鹽的氮·氧穩(wěn)定同位素研究進(jìn)展

郭林臻， 薛冬梅*， 王中良,2

(1.天津師范大學(xué),天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550002)

?

地表水硝酸鹽的氮·氧穩(wěn)定同位素研究進(jìn)展

郭林臻1， 薛冬梅1*， 王中良1,2

(1.天津師范大學(xué),天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550002)

摘要氮污染特別是地表水硝酸鹽污染已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的環(huán)境問題。為有效控制地表水硝酸鹽污染，最根本的方法就是確定硝酸鹽污染源，減少硝酸鹽的輸入。不同來源的硝酸鹽具有不同的氮、氧同位素組成，利用硝酸鹽穩(wěn)定氮、氧同位素對硝酸鹽污染源進(jìn)行示蹤已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。在分析不同來源硝酸鹽δ15N與δ18O值的組成特征及其影響因素的基礎(chǔ)上，對不同土地利用類型流域條件下同位素技術(shù)的應(yīng)用方法和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對目前研究存在的問題和未來的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)。

關(guān)鍵詞地表水；硝酸鹽；穩(wěn)定同位素；污染源識別

日益嚴(yán)重的硝酸鹽污染已經(jīng)成為全世界普遍存在的社會問題。水體中過高的硝酸鹽不僅導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化而且還威脅人類健康。飲用水中高含量的硝酸鹽會導(dǎo)致嬰兒血液中含氧量降低，人和動(dòng)物易患高鐵血紅蛋白癥[1]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水NO3--N的含量不得超過10 mg/L[2]。但是水體中硝酸鹽含量依然呈現(xiàn)上升趨勢，其污染已經(jīng)成為全世界面臨的主要水環(huán)境問題之一。為控制水體的硝酸鹽污染，確定水體中硝酸鹽的來源以及研究氮的循環(huán)過程就顯得尤為重要。由于不同成因的硝酸鹽的氮同位素組成存在差異以及含氮物質(zhì)間分餾作用機(jī)理的不同，自20世紀(jì)70年代起人們開始利用δ15N-NO3-的值辨別硝酸鹽的來源。首先應(yīng)用同位素溯源的文章是Kohl等[3]在1971年發(fā)表的利用δ15N-NO3-的值對美國伊利諾伊州玉米種植區(qū)化肥導(dǎo)致的地表水硝酸鹽污染進(jìn)行定量估算。近年來，利用穩(wěn)定氮、氧同位素對硝酸鹽污染源進(jìn)行示蹤已成為當(dāng)前地表水污染研究的一個(gè)重要方向?；诖耍P者在分析不同來源硝酸鹽δ15N與δ18O值的組成特征及其影響因素的基礎(chǔ)上，對不同土地利用類型流域條件下同位素技術(shù)的應(yīng)用方法和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為地表水硝酸鹽污染治理提供理論支持。

1硝酸鹽源氮同位素組成

氮由2種穩(wěn)定的同位素組成：14N和15N。不同污染源的氮同位素比值存在差異。通常通過樣品的同位素比值相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素比值的千分偏差來表示物質(zhì)的同位素組成：δ=(R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)-1)×1 000‰。式中，R樣品為樣品的同位素比值，R標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值。

氮的同位素分餾分為熱力學(xué)平衡分餾和動(dòng)力學(xué)非平衡分餾。大氣圈中氮同位素分餾主要是平衡分餾，而水圈中氮素參與一系列的生物化學(xué)過程中，氮同位素的分餾主要是單向動(dòng)力分餾[4]。

一般來說，地表水硝酸鹽源可分為天然來源和人為來源。不同來源的硝酸鹽具有不同的δ15N值，工業(yè)制造的無機(jī)化肥與大氣類似，呈現(xiàn)的δ15N值為-3.8‰～+5‰[5-6]；大氣氮沉降的δ15N值為-13‰～+13‰[7]；糞肥呈現(xiàn)的δ15N值為+5‰～+25‰；污水呈現(xiàn)δ15N值為+4‰～+19‰；土壤的δ15N值范圍為0‰～+8‰[8]。

受糞肥污染者常呈現(xiàn)δ15N值和硝酸鹽含量二者均較高的特征；由于銨態(tài)，硝酸鹽肥和尿素中氮來源于大氣，在固氮過程中只產(chǎn)生較小的分餾，所以受到化肥污染者往往呈現(xiàn)δ15N值較低而硝酸鹽含量較高的特點(diǎn)[9]；大氣氮沉降受到大氣和人為源復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)影響，其呈現(xiàn)δ15N值較低且硝酸鹽含量也較低的特征。土壤δ15N值主要受礦化和硝化作用影響，其他的影響因素也包括土壤深度、植被、氣候和土地使用情況等[7，10]。地表水氮污染的主要貢獻(xiàn)來自農(nóng)業(yè)地區(qū)的化肥、糞肥和其他有機(jī)廢物的大量使用。此外，土地集約利用、植被和工業(yè)活動(dòng)也是地表水主要的硝酸鹽來源。

由此可見，氮同位素方法是識別地表水硝酸鹽污染源的有效方法。但是由于污染源的δ15N值是一個(gè)范圍，不同來源硝酸鹽的δ15N值有時(shí)會出現(xiàn)部分重疊，所以僅僅根據(jù)δ15N值并不能準(zhǔn)確識別硝酸鹽來源，學(xué)者們開始利用硝酸鹽氧同位素法判斷硝酸鹽來源。

2硝酸鹽源氧同位素組成

氧由3種穩(wěn)定的同位素組成：16O、17O和18O。人們越來越多地使用δ18O-NO3-的值來幫助識別水源中硝酸鹽源。Durka等[11]發(fā)現(xiàn)δ18O值比δ15N值更能有效地區(qū)分大氣硝酸鹽沉降和土壤中微生物產(chǎn)生的硝酸鹽，這是由于大氣硝酸鹽的δ18O特征值是+52.5‰～+60.9‰，而土壤微生物產(chǎn)生硝酸鹽的δ18O特征值是+0.8‰～+5.8‰，它們顯著不同。大氣降水中硝酸鹽的δ18O值范圍為+20‰～+70‰[12]；化肥中硝酸鹽的δ18O值范圍為+18‰～+22‰[13]。

大氣降水的δ18O-NO3-值受到復(fù)雜的大氣過程控制，主要的影響因素包括硝酸鹽形成過程以及和硝酸鹽結(jié)合為NOX過程中的同位素分餾、在大氣反應(yīng)過程中的其他任何同位素分餾。試驗(yàn)結(jié)果表明，微生物硝化作用形成硝酸鹽的過程中，1個(gè)氧原子來源于大氣中的O2，另外2個(gè)氧原子來自H2O，δ18O的理論值為-10‰～+10‰[14]。而實(shí)際情況中，硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽的δ18O值要比理論值高，這可能是由于來源于O2和H2O的氧原子比例與試驗(yàn)條件下不同，也可能是由于實(shí)際條件下O2和H2O的δ18O值發(fā)生了變化[10，12-13]。因此，利用大氣中的O2生產(chǎn)的無機(jī)化肥，其δ18O-NO3-的值與大氣中O2的δ18O值相似，而大氣降水中δ18O-NO3-值要比硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3-的值大得多，這樣可以有效地區(qū)分硝酸鹽的來源。

含氧物質(zhì)之間的原子質(zhì)量差異導(dǎo)致同位素動(dòng)力學(xué)分餾和同位素平衡分餾，使得δ17O和δ18O值之間存在對應(yīng)規(guī)律。但是，非質(zhì)量分餾(Mass independent fractionation)引起臭氧中17O的過量異常，并將這種異常轉(zhuǎn)移到大氣其他的含氧化合物中[15-17]。質(zhì)量分餾(Mass dependent fractionation)依賴質(zhì)量的動(dòng)力和平衡分餾作用使硝酸鹽δ17O和δ18O比值接近0.52[18](圖1)。非質(zhì)量分餾則位于這條線之上。因此，質(zhì)量分餾作用的Δ17O=0，而非質(zhì)量分餾Δ17O≠0，并且Δ17O>0可以有效示蹤源于大氣的氧原子。

圖1　δ17O和δ18O關(guān)系Fig.1　Relationship between δ17O and δ18O

大氣中的硝酸鹽通過和對流層臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)獲得較高δ17O與δ18O值，對流層臭氧Δ17O值約為+35‰[19]。Michalski等[20]發(fā)現(xiàn)大氣硝酸鹽Δ17O值約為+30‰。大氣硝酸鹽的非零Δ17O是一個(gè)有效的單一氮循環(huán)示蹤方法。除了受到分餾作用影響外，其他反應(yīng)過程全部嚴(yán)格遵循質(zhì)量分餾和質(zhì)量分餾線。

3同位素分餾作用的影響

硝酸鹽同位素會因?yàn)橐幌盗械奈锢?、化學(xué)和生物反應(yīng)的影響而發(fā)生分餾，不能準(zhǔn)確地辨識來源。影響硝酸鹽源同位素組成的反應(yīng)過程包括硝化作用、反硝化作用、同化作用、礦化作用、固氮作用、揮發(fā)作用和吸附作用等[21]。

硝化作用是指硝化細(xì)菌將銨鹽氧化為硝酸鹽的過程。微生物優(yōu)先利用較輕的同位素(14N和16O)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸鹽中會富集大量的15N和18O。在土壤中，硝化作用所需的氧原子2/3來自于H2O，1/3來自于O2[7,10,13,22-24]。因此，硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3-值為-10‰～+10‰，在農(nóng)業(yè)區(qū)域地下水和森林流域樣品的硝酸鹽呈現(xiàn)的δ18O值也是這個(gè)范圍[7,10,25]。但是，在森林流域的某些研究報(bào)告中δ18O-NO3-的值偏高。Kendall等[7]和Xue等[8]對實(shí)驗(yàn)室和實(shí)地研究的數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)δ18O-NO3-的值超過+16‰，甚至更高。Snider等[26]進(jìn)行培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)δ18O-NO3-和δ18O- H2O的值具有顯著相關(guān)性，來源于H2O和 O2中氧原子的比例(0.79～0.96)比預(yù)期的0.67要高。這是由于硝化作用的中間物質(zhì)和H2O二者之間的原子交換以及呼吸作用、揮發(fā)作用和反硝化作用共同影響的結(jié)果。

反硝化作用發(fā)生在厭氧條件或O2獲取受到限制的情況下(O2含量低于2 mg/L)。反應(yīng)過程中微生物優(yōu)先利用14N和16O使其轉(zhuǎn)化為N2O和N2，導(dǎo)致剩余的硝酸鹽中富集15N和18O，分餾過程中δ18O-NO3-和δ15N-NO3-的變化比是1∶2。反硝化過程所導(dǎo)致的分餾程度受著周圍環(huán)境的制約。早有研究者根據(jù)分餾程度的不同將地下水反硝化過程分為“水底 (Benthic)”反硝化[27]和“水邊(Riparian)”反硝化[28]。“水底”反硝化過程中，硝酸鹽是從表層耗氧區(qū)擴(kuò)散到地下水中的厭氧區(qū)，分餾程度相對較小，分餾常數(shù)在-1.5‰～-3.6‰，這是由于硝酸鹽在水-沉積物界面擴(kuò)散決定著硝化反應(yīng)速率，進(jìn)而引起較小程度的分餾[28-29]。相對而言，“水邊”反硝化過程則引起較大程度的分餾，分餾常數(shù)約為-18‰，其原因是在這一過程中有部分硝酸鹽直接在厭氧區(qū)的地下水中發(fā)生轉(zhuǎn)換[28]。

氨的揮發(fā)包括可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)，都會導(dǎo)致剩余的銨鹽中δ15N-NH4+的富集，進(jìn)而發(fā)生硝化反應(yīng)生成富集的δ15N-NO3-[30]。植物吸收利用銨鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽的同化作用過程會引起較大范圍的同位素分餾，范圍在-27‰～0‰，理論上同化作用引起的δ15N和δ18O的同位素分餾比例是1∶1[31]。生物固氮作用(即分子態(tài)氮在生物體內(nèi)還原為氨的過程)，微生物對大氣中N2進(jìn)行固氮所產(chǎn)生有機(jī)質(zhì)中的δ15N值略微低于0‰[32-33]。Fogel等[34]測量其δ15N值的范圍在-3‰到+1‰之間變化，但固氮作用產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)最終會經(jīng)礦化或硝化作用，從而間接影響硝酸鹽的濃度和δ15N值。

4地表水流域的研究

4.1森林流域森林流域硝酸鹽主要來源于沉降和土壤中。雖然這些源的δ15N-NO3-值較為相似，但是大氣沉降中富集δ18O，使用δ18O-NO3-值可以有效地識別源。森林土壤比耕地土壤中的有機(jī)氮更少地富集δ15N，這是由于低δ15N的有機(jī)質(zhì)輸入導(dǎo)致[35-37]。低δ15N的有機(jī)質(zhì)經(jīng)過腐殖作用形成了腐殖質(zhì)，新形成的腐殖質(zhì)繼承了有機(jī)質(zhì)中同位素低δ15N值的特征。從森林生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)入到水生生態(tài)系統(tǒng)的氮與大氣氮沉降的升高緊密相關(guān)。許多同位素研究發(fā)現(xiàn)森林流域中大氣硝酸鹽對地表水硝酸鹽并沒有顯著的直接貢獻(xiàn)，而δ18O-NO3-的數(shù)據(jù)表明大多數(shù)的大氣硝酸鹽經(jīng)微生物硝化作用后進(jìn)入河流。質(zhì)量平衡的研究結(jié)果表明未經(jīng)反應(yīng)的大氣硝酸鹽只有不到3%進(jìn)入到森林流域[38]。

4.2農(nóng)業(yè)流域農(nóng)業(yè)流域地表水和地下水質(zhì)量下降的主要原因是化肥的大量使用以及農(nóng)業(yè)作業(yè)區(qū)淺層地下水的使用。由于化肥和土壤中的δ15N-NO3-在通過土壤和地下水之后運(yùn)輸?shù)降乇硭?，其初始的?5N-NO3-值用來示蹤法已經(jīng)不準(zhǔn)確了[39-41]。即便使用雙同位素技術(shù)識別農(nóng)業(yè)流域污染源也具有一定的局限性，或者說僅在某些條件下有效。這個(gè)方法必須考慮到硝酸鹽同位素的組成，例如：硝酸鹽源同位素特征值沒有發(fā)生改變，微生物活動(dòng)能力弱的環(huán)境下使用雙同位素技術(shù)似乎仍然有效。Oelmann等[42-43]利用雙同位素技術(shù)對土壤溶液析出N的硝酸鹽源進(jìn)行研究觀察不到典型的脫氮微生物作用。

4.3城市與混合流域城市與混合流域的主要硝酸鹽源是污水、化肥、糞肥、土壤硝酸鹽和大氣沉降。雙同位素技術(shù)可結(jié)合多種同位素技術(shù)對污水和水源進(jìn)行溯源。Accoe等[44]使用三重同位素技術(shù)對農(nóng)業(yè)流域地表水潛在硝酸鹽污染源進(jìn)行區(qū)分，包括化肥、糞肥、溫室氣體排放和生活污水。在城市和混合流域中使用δ15N-NO3-可以有效地對污水進(jìn)行示蹤。Buda等[45]發(fā)現(xiàn)硝酸鹽同位素和δ18O-H3O的結(jié)合使用有助于了解流域的運(yùn)輸機(jī)制和硝酸鹽的運(yùn)輸。城市流域暴雨事件期間直接的大氣硝酸鹽徑流是主要的硝酸鹽源。此外，城市流域的2次暴雨期間硝酸鹽的儲存、同化和沖刷是一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)過程。Anisfeld等[46]和Silva等[47]等注意到暴雨徑流與基本徑流相比具有較低的δ15N-NO3-值和較高的δ18O-NO3-值。Panno等[48]分析了伊利諾伊河水體中硝酸鹽δ15N和δ18O值，闡明了豐水期硝酸鹽主要來源于農(nóng)田排水，而生活污水對枯水期硝酸鹽同位素影響較大。

5問題與展望

使用穩(wěn)定同位素技術(shù)識別水體中硝酸鹽污染源還面臨許多挑戰(zhàn)：不同氮源同位素組成的部分重疊；時(shí)空的變化導(dǎo)致污染源的同位素組成發(fā)生改變；同位素分餾模糊了最初的同位素組成特征。但是，這些問題都可以通過使用多重同位素技術(shù)和水文地質(zhì)、物理化學(xué)數(shù)據(jù)將影響降到最小甚至是去除。總體來說，利用氮、氧穩(wěn)定同位素識別水體中硝酸鹽污染源彌補(bǔ)了無法定量化識別污染源的問題，其應(yīng)用前景廣闊。針對目前的研究現(xiàn)狀，未來可以針對以下幾點(diǎn)進(jìn)行深入研究：第一，由于水環(huán)境的復(fù)雜性，以及同位素分餾作用的影響，穩(wěn)定氮、氧同位素的值也會發(fā)生一定的變化，僅使用δ15N和δ18O-NO3-已經(jīng)不能準(zhǔn)確識別硝酸鹽污染來源。因此，既要結(jié)合使用多重同位素技術(shù)，又要結(jié)合流域內(nèi)的水文地球化學(xué)等指標(biāo)以提高對污染源識別的準(zhǔn)確性。第二，許多流域的相關(guān)研究表明，河流硝酸鹽的高δ18O值的季節(jié)性變化伴隨著大氣硝酸鹽的顯著貢獻(xiàn)。雖然雙同位素技術(shù)對于硝酸鹽溯源研究非常有效，但是對于大氣硝酸鹽貢獻(xiàn)的測定加入δ17O-NO3-會使結(jié)果更加精確。第三，流域和水體的物理化學(xué)數(shù)據(jù)、降水?dāng)?shù)據(jù)和水文數(shù)據(jù)是利用硝酸鹽氮、氧同位素識別硝酸鹽污染源的基礎(chǔ)。完善地研究水循環(huán)和氮循環(huán)可以更準(zhǔn)確地對水環(huán)境中硝酸鹽源進(jìn)行識別。

參考文獻(xiàn)

[1] MACILWAIN C.US report raises fears over nitrate levels in water[J].Nature,1995,377(6544):4.

[2] FUKADA T,HISCOCK K M,DENNIS P F,et al.A dual isotope approach to identify denitrification in groundwater at a river-bank infiltration site[J].Water research,2003,37:3070-3078.

[3] KOHL D H,SHERAER G,COMMONER B.Fertilizer nitrogen:Contribution to nitrate in surface water in a corn belt watershed[J].Science,1971,174:1331-1334.

[4] HEATON T H E.Isotopic studies of nitrogen pollution in the hydrosphere and atmosphere A:review[J].Chemical reology (Isotope geoscience section),1986,59:87-102.

[5] IQBAL M Z,KROTHE N C,SPALDING R F.Nitrogen isotope indicators of seasonal source variability to groundwater[J].Environmental geology,1997,32(3):210-218.

[6] KOMOR S C,ANDERSON H W.Nitrogen isotopes indicators of nitrate sources in minnesota sand-plain aquifers[J].Ground water,1993,31(2):260-270.

[7] KENDALL C,MCDONNELL J J.Tracing nitrogen sources and cycling in catchments[M]//KENDALL C,MCDONNELL J J.Isotope tracers in catchment hydrology.Elsevier:Amsterdam,1998:521-576.

[8] XUE D,BOTTE J,DE BAETS B,et al.Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface-and groundwater[J].Water research,2009, 43(5):1159-1170.

[9] FLIPSE JR W J，BONNER F T.Nitrogen-isotope ratios of nitrate in ground water under fertilized fields,Long Island,New York[J].Ground water,1985,23:59-67.

[10] MAYER B,BOLLWERK S M ,MANSFIELDT T,et al.The oxygen isotope composition of nitrate generated by nitrification in acid forest floors[J].Geochim cosmochimica acta,2001,65:2743-2756.

[11] DURKA W,SCHULZE E D,GEBAUER G,et al.Effects of forest decline on uptake and leaching of deposited nitrate determined from15N and18O measurements[J].Nature,1994,372:765-767.

[12] KENDALL C,ARAVENA R.Nitrate isotopes in groundwater systems[M]//PETERG C A,REW L H.Environmental traces in subsurface hydrology.Boston:Kluwer Academic Publishers,1999:261-297.

[13] AMBERGER A,SCHMIDT H L.Naturiiche isotopengehaite von nitrat als indikatoren fur dessen herkunft[J].Geochimica et cosmochimica acta,1987,51:2699-2705.

[14] KENDALL C,SILVA S R,STOBER Q J.Mapping spatial variability unmarsh redox conditions in the Florida everglade using biomass stable isotopic compositions[J].EOS Transactions,American Geophysical Union,1998,79:88.

[15] THIEMENS M H.Mass-independent isotope effects in planetary atmospheres and the early solar system[J].Science,1999,283:341-345.

[16] THIEMENS M H.History and applications of mass-independent isotope effects[J].Annual reviews in earth and planetary science,2006,34:217-262.

[17] LYONS J R.Transfer of mass-independent fractionation on ozone to other oxygencontaining molecules in the atmosphere[J].Geophysical research letters，2001,28:3231-3234.

[18] MICHALSKI G,SAVARINO J,BOHLKE J K,et al.Determination of the total moxygen isotopic composition of nitrate and the calibration of a Δ17O nitrate reference material[J].Analytical chemistry，2002,74:4989-4993.

[19] JOHNSTON J C,THIEMENS M H.The isotopic composition of tropospheric ozone in three environments[J].Journal of geophysical research,1997,102:25395-25404.

[20] MICHALSKI G,SCOTT Z,KABILING M,et al.First measurements and modeling of Δ17O in atmospheric nitrate[J].Geophysical research letters,2003,30(16):1870.

[21] HOEGBERG P.Tansley review No.95.15N natural abundance in soil-plant systems[J].New Phytol,1997,137:179-203.

[22] ALEEM M I,HOCH G E,VARNER J E.Water as the source of oxidant and reductant in bacterial chemosynthesis[J].Proc Natl Acad Sci USA,1965,54:869-873.

[23] ANDERSSON K K,HOOPER A B.O2and H2O are each the source of one O in NO2-produced from NH3byNitrosomonas:15N-NMR evidence[J].FEBS letters,1983,164:236-240.

[24] HOLLOCHER T C.Source of the oxygen atoms of nitrate in the oxidation of nitrite by Nitrobacter agilisand evidence against a PON anhydride mechanism in oxidative phosphorylation[J].Arch Biochem Biophys,1984,233:721-727.

[25] ARAVENA R,EVANS M L,CHERRY J A.Stable isotopes of oxygen and nitrogen in source identification of nitrate from septic systems[J].Ground water,1993,31:180-186.

[26] SNIDER D M,SPOELSTRA J,SCHIFF S,et al.Stable oxygen isotope ratios of nitrate produced from nitrification:18O labeled water incubations of agricultural and temperate forest soils[J].Environ Sci Technol,2010,44:5358-5364.

[27] BRANDES J A,DEVOL A H.Isotopic fractionation of oxygen and nitrogen in coastal marine sediments[J].Geochimicaet cosmochimica acta,1997,61:1793-1801.

[28] SEBILO M,BILLEN G,GRABLY M, et al.Isotopic composition of nitrate-nitrogen as a marker of riparian and benthic denitrification at the scale of the whole Seine River system[J].Biogeochemistry,2003,63:35-51.

[29] LEHMANN M F,SIGMAN D M,BERELSON W M.Coupling the15N/14N and18O/16O of nitrate as a constraint on benthic nitrogen cycling[J].Marine chemistry,2004,88:1-20.

[30] ROBINSON D.δ15N as an integrator of the nitrogen cycle[J].Trends Ecol Evol,2001,16:153-162.

[31] GRANGER J,SIGMAN D M,NEEDOBA J A,et al.Coupled nitrogen and oxygen isotope fractionation of nitrate during assimilation by cultures of marine phytoplankton[J].Limnology and oceanography,2004,49(5):1763-1773.

[32] FRY B.Stable isotope diagrams of fresh-water food webs[J].Ecology,1991,72:2293-2297.

[33] 王偉偉.長江口潮灘營養(yǎng)動(dòng)態(tài)與穩(wěn)定同位素指示研究[D].上海:華東師范大學(xué),2011.

[34] FOGEL M L,CIFUENTES L A.Isotope fractionation during primary production[M]//ENGEL M H,MACKO S A.Organic geochemistry.New York:Plenum Press,1993:73-98.

[35] BILLY C,BILLEN G,SEBILO M,et al.Nitrogen isotopic composition of leached nitrate and soil organic matter as an indicator of denitrification in a sloping drained agricultural plot and adjacent uncultivated riparian buffer strips[J].Soil Biol Biochem,2010,42:108-117.

[36] SHEARER G,KOHL D H,CHIEN S.The nitrogen-15 abundance in a wide variety of soils[J].Soil Sci Soc Am J,1978,42:899-902.

[37] MARIOTTI A,PIERRE D,VEDY J C,et al.The abundance of natural nitrogen-15 in the organic matter of soils along an altitudinal gradient[J].Catena,1980,7:293-300.

[38] BARNES R T,RAYMOND P A,CASCIOTTI K L.Dual.isotope analyses indicate efficient processing of atmospheric nitrate by forested watersheds in the northeastern U.S[J].Biogeochemistry,2008,90:15-27.

[39] BEDARD-HAUGHN A,VAN GROENIGEN J W,VAN KESSEL C.Tracing15N through landscapes:Potential uses and precautions[J].J Hydrol,2003,272:175-190.

[40] DESIMONE L A,HOWES B L.Denitrification and nitrogen transport in a coastal aquifer receiving wastewater discharge[J].Environ Sci Technol,1996,30:1152-1162.

[41] TOWNSEND-SMALL A,MCCARTHY M J,BRANDES J A,et al.Stable isotopic composition of nitrate in Lake Taihu,China,and major inflow rivers[J].Hydrobiologia,2007,581:135-140.

[42] OELMANN Y,KREUTZIGER Y,BOL R,et al.Nitrate leaching in soil:Tracing the NO3-sources with the help of stable N and O isotopes[J].Soil Biol Biochem,2007,39:3024-3033.

[43] OELMANN Y,KREUTZIGER Y,TEMPERTON V M,et al.Nitrogen and phosphorus budgets in experimental grasslands of variable diversity[J].J Environ Qual,2007,36:396-407.

[44] ACCOE F,BERGLUND M,DUTA S,et al.Source apportionment of nitrate pollution in surface water using stable isotopes of N and O in nitrate and B[R].European Commission,Joint Research Centre,Institute for Reference Materials and Measurements,Geel,EUR 23425 EN,2008.

[45] BUDA A R,DEWALLE D R.Dynamics of stream nitrate sources and flow pathways during stormflows on urban,forest and agricultural watersheds in central Pennsylvania,USA[J].Hydrol Process,2009,23:3292-3305.

[46] ANISFELD S C,BARNES R T,ALTABET M A,et al.Isotopic apportionment of atmospheric and sewage nitrogen sources in two Connecticut rivers[J].Environ Sci Technol,2007,41:6363-6369.

[47] SILVA S R,GING P B,LEE R W,et al.Forensic applications of nitrogen and oxygen isotopes in tracing nitrate sources in urban environments[J].Environ forensics,2002,3:125-130.

[48] PANNO S V,KELLY W R,HACKLEY K C,et al.Sources and fate of nitrate in the Illinois River Basin,Illinois[J].J Hydrol,2008,359:174-188.

Research Progress of Stable Isotopes of Nitrogen and Oxygen in Nitrate of Surface Water

GUO Lin-zhen1,XUE Dong-mei1*,WANG Zhong-liang1,2

(1.Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment,Tianjin Normal University,Tianjin 300387; 2.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang,Guizhou 550002)

AbstractNitrogen pollution,particularly nitrate pollution in surface water,has become an universal concerned environmental issue.For the effective control of nitrate pollution of surface water,the most fundamental way is to determine the sources of nitrate contamination and reduce input of nitrate nitrogen.As nitrates from different sources are composed of different nitrogen and oxygen isotopes,tracing nitrate pollution sources by using nitrate stable nitrogen and oxygen isotopes has been widely used.In this research,the composition of different sources of nitrate δ15N and δ18O values and its influencing factors were reviewed,research progress and application methods of isotope techniques under the condition of basin in different land use types were reviewed.Finally,the current research problems and future development were summarized.

Key wordsSurface water; Nitrate; Stable isotope; Pollution source identification

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金(41203001)；天津市科學(xué)技術(shù)委員會面上基金(13JCYBJC38200)；天津師范大學(xué)人才引進(jìn)項(xiàng)目(5RL117)；天津市高等學(xué)?！皠?chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃”(TD12-5037)。

作者簡介郭林臻(1989- )，男，天津人，碩士研究生，研究方向：水體氮循環(huán)及其微生物機(jī)制。*通訊作者，博士，副研究員,從事人類活動(dòng)對地表水體以及近海河口等污染機(jī)理以及未來發(fā)展趨勢的研究。

收稿日期2016-01-10

中圖分類號S 181

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)10-057-03