紫外可見分光光度法測定硅砂的不確定度評定

張鳳萍

(太原重工理化檢定中心，山西030024)

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紫外可見分光光度法測定硅砂的不確定度評定

張鳳萍

(太原重工理化檢定中心，山西030024)

摘要：敘述了用紫外可見分光光度法測定硅砂中鐵元素的不確定度評定過程，并得出測定方法的不確定度評定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)不確定度；硅石；紫外可見分光光度法

測量結(jié)果的不確定度表明該結(jié)果的可信賴程度。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值越高；反之，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，其使用價(jià)值也越低。因此，結(jié)果的不確定度是測量結(jié)果必不可少的質(zhì)量指標(biāo)。對紫外可見分光光度法測定硅石中鐵含量的不確定度進(jìn)行評估，建立了數(shù)學(xué)模型，尋找測量過程中不確定度主要來源如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品制備、曲線擬合以及重復(fù)實(shí)驗(yàn)等產(chǎn)生的不確定度，評定其擴(kuò)展不確定度。

1測量條件和建立數(shù)學(xué)模型

1.1測量依據(jù)

測量依據(jù)為：GB/T 7143—2010《鑄造用硅砂化學(xué)分析方法》，JJG 375—1996《單光束紫外可見分光光度計(jì)》。

1.2環(huán)境條件

環(huán)境條件為室溫，正常大氣壓，濕度為45%～80%。

1.3測量設(shè)備

測量設(shè)備有：AB204—S型電子天平，可讀性：0.1 mg，重復(fù)性 ：?±0.1 mg。

TU—1810SPC型紫外可見分光光度計(jì)，光度準(zhǔn)確度：±0.002 Abs(0～0.5 Abs)，±0.004 Abs(0.5 Abs～1.0 Abs)；光度重復(fù)性：0.001 Abs(0～0.5 Abs)，0.002 Abs(0.5 Abs～1.0 Abs)。

以上設(shè)備均由山西省計(jì)量科學(xué)研究院檢定合格，且在有效周期內(nèi)使用。

1.4建立數(shù)學(xué)模型

式中ν1——分取試樣溶液體積的數(shù)值，ml；

ν——試樣溶液總體積的數(shù)值，ml；

m1——由回歸方程求得分取試樣溶液中氧化鐵量的數(shù)值，mg；

m——試樣質(zhì)量的數(shù)值，g。

2量化分量不確定度

2.1分析不確定度來源

u1=A殘差的不確定度

u2=儀器讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u3=測定重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u4=標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值不確定度

um=試樣稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel(p)=標(biāo)液純度的相對不確定度

uT=標(biāo)液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel(C)=標(biāo)準(zhǔn)曲線引起濃度c的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度

2.2測量程序

吸取濃度為1 000 μg/ml的純鐵標(biāo)液(GSBG62020-90)，配置成100 μg/ml標(biāo)液，分別移取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液0 ml、2 ml、4 ml、8 ml、10 ml于一系列100 ml容量瓶中，以水稀至20 ml，加入10 ml磺基水楊酸(30%)，滴加入氨水(濃)至黃色并過量兩滴，冷至室溫，以水稀至刻度，混勻，以空白液為參比，2 cm比色皿，于紫外分光光度計(jì)波長為500 nm處測量吸光度A，測量結(jié)果如表1所示。

表1　測量結(jié)果Table 1　Measured results

稱取1.000 0 g硅砂試樣，溶解后，稀至100 ml容量瓶中，吸取10 ml于100 ml容量瓶中，加入10 ml磺基水楊酸(30%)，再加入氨水(濃)，冷至室溫，按上述方法測定鐵含量。

2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)測量數(shù)據(jù)及線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：

a=0.000 1

b=0.039 23

R=0.999 9

A=0.000 1+0.039 23C

2.4計(jì)算回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差uc

2.4.1計(jì)算原則

實(shí)驗(yàn)室按照GB/T 7143—2010方法將純鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成幾個(gè)濃度值C1、C2、C3……Cn的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液均用紫外分光光度計(jì)測量m次，得到nm次個(gè)響應(yīng)值A(chǔ)11、A12、A1m、Aij…．．Anm，由一系列已知濃度值和響應(yīng)值計(jì)算出線性方程，然后利用該線性方程確定其他溶液的濃度值，相對測量法的測量不確定度就是C與A之間有線性關(guān)系時(shí)該線性關(guān)系的不確定度。

根據(jù)朗伯-比耳定律：A=KCL，其中，A——物質(zhì)的吸光度；K——物質(zhì)的吸光系數(shù)；C——物質(zhì)的量濃度；L——液層的厚度。

我們可以將A和C關(guān)系定義為數(shù)學(xué)模型：

A=a+bC

根據(jù)測量數(shù)據(jù)(Ci,Ai)驗(yàn)證C和A的線性關(guān)系，計(jì)算相關(guān)系數(shù)R，若R值大于0.995，則表明A與C之間成線性關(guān)系。

截距：

a=A-bC

2.4.2根據(jù)數(shù)學(xué)模型求方差和傳播系數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線引起濃度C不確定度uc(c)：uc(c)=(fA2uA2+fA2uA2+fb2ub2)1/2

傳播系數(shù)：

fA=1/b

fA=-1/b

fb=(a-A)/b2

2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線引起濃度C的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度urel(c)

(1)A殘差的不確定度uA計(jì)算

殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差SA=0.000 709 8A。uA是A殘差的不確定度，按正態(tài)分布變化，屬A類。uA=SA=0.000 709 8A。自由度：ν1=mn-2=13。

(2)斜率b的不確定度ub

ub=Sb

按正態(tài)分布屬A類，故自由度為：ν=15-2=13。

傳播系數(shù)：

fb=(a-A)/b2

(3)截距a的不確定度uA

uA=SA

按正態(tài)分布變化屬A類不確定度，故自由度為：ν=15-2=13。

傳播系數(shù)：

fA=-1/b

標(biāo)準(zhǔn)曲線引起濃度C的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度urel(c)：

urel(c)=0.013 95

2.4.4紫外分光光度計(jì)儀器讀數(shù)的不確定度u2

儀器光度準(zhǔn)確度：(0～0.5)Abs±0.002 Abs，(0.5～1.0)Abs±0.004 Abs

儀器光度重復(fù)性：(0～0.5)Abs±0.002 Abs，(0.5～1.0)Abs±0.002 Abs

按均勻分布變化，屬b類。

儀器讀數(shù)不確定度：u2=0.002 582 Abs。

自由度：ν2=∝。

傳播系數(shù)：f2=fA=25.490 6 μg/ml。

儀器讀數(shù)引起濃度c的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度urel(2)=0.011 97。

2.4.5測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)溶液11次，計(jì)算出各自的標(biāo)準(zhǔn)偏差，取其中最大值。

測量重復(fù)性相對不確定度：u3=0.002 43。

各測量值是隨機(jī)量作A類，自由度：ν3=11-1=10。

2.4.6標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度u4

由GSBG62020-90標(biāo)準(zhǔn)樣品供應(yīng)商證書可知，擴(kuò)展不確定度U=4 μg/ml，K=2，相對不確定度urel(p)=0.000 2。

2.4.7試樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4.7.1試樣稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度um

在天平上稱取1.000 0 g試樣，稱取程序按差量法進(jìn)行，兩次稱量的每一次都受變動(dòng)性和天平校準(zhǔn)不確定度的支配，校準(zhǔn)本身有兩個(gè)不確定源：靈敏度和校準(zhǔn)函數(shù)的線性。因?yàn)樵谕惶炱缴喜⒃谛〉馁|(zhì)量范圍內(nèi)稱量，靈敏度可忽略。

天平制造商給出了±0.2 mg的線性分量，可讀性 0.1 mg，按矩形分布，屬b類。

質(zhì)量引起的不確定度：um=0.182 6 mg。

質(zhì)量相對不確定度：urel(m)=0.000 182 5。

2.4.7.2標(biāo)樣體積不確定度

校準(zhǔn)：制造商明示：在20℃左右測定容量瓶的體積(50±0.05)ml、(100±0.10)ml、(1 000±0.3)ml、(10±0.02)ml，假定為三角形分布。

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為0.000 921。

溫度：制造商規(guī)定容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)室溫度在20℃±4℃的范圍內(nèi)變化，計(jì)算溫度對1 000 ml、50 ml容量瓶、10 ml移液管的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為uT=0.000 84。

重復(fù)性：通過對容量瓶重復(fù)實(shí)驗(yàn)可以估算定容變動(dòng)重復(fù)性不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)偏差為(10±0.017 78)ml、(50±0.053 9)ml、(1 000±0.2)ml。

標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度：urep=0.002 089。

試樣體積相對不確定度：urel(V)=0.002 433。

2.8合成樣品的相對不確定度u4(rel)

u4(rel)={urel(c)+urel(2)+u3+urel(m)+urel(p)+urel(V)}1/2=(0.013952+0.011972+0.002432+0.00018252+0.00022+0.002433 2)1/2=0.0187

合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度u4：

u4=cu4(rel)=0.11 μg/ml

2.9擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度為：

U=tp(V)uc

取置信水平p=95%，查t分布表得：

k=2.00

U=2.00×0.11=0.22 μg/ml

w=[C×10-3/1.0000]×100%

2.10不確定度評定報(bào)告

此次紫外可見分光光度計(jì)鑄造用硅砂測量中鐵含量的擴(kuò)展不確定度報(bào)告為：

(0.550±0.022)%，k=2.00，置信水平p=95% 。

3結(jié)論

(1)由于測量結(jié)果的不確定度往往由多種原因引起，本文通過實(shí)驗(yàn)對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，由重復(fù)性引起的不確定度的來源，用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出A類不確定度分量，比較客觀。

(2)測量儀器的不確定度是保證測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠的首要條件。在不確定度滿足預(yù)期使用條件下，還應(yīng)考慮其他測量特性，如穩(wěn)定度、量程、分辨力等特點(diǎn)。如天平、紫外分光光度計(jì)儀器本身帶來的不確定度來源，根據(jù)說明書等信息進(jìn)行B類不確定度評定。

(3)容量瓶、移液管等計(jì)量器具引起的測量不確定度，我們用經(jīng)驗(yàn)“如最大測量誤差允許值”去合理評定其不確定度。

(4)總之，我們根據(jù)不確定度不同來源進(jìn)行了辨別，并在此基礎(chǔ)上對測定過程中的不確定度分量進(jìn)行了合理評定。測量不確定度主要來源于試樣稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、校準(zhǔn)曲線擬合、各種玻璃量器的使用及測量重復(fù)性。做到不漏掉大的不確定度來源，同時(shí)也不忽略細(xì)小的來源，依據(jù)不確定度評定的步驟，分析和計(jì)算盡量對不確定度分量進(jìn)行合理評定。

(5)根據(jù)得到的各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最后合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以 95%置信概率下的擴(kuò)展因子約2獲得測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

編輯杜青泉

Evaluation on Determining Uncertainty of Silica Sand by Ultraviolet Visible Spectrophotometry

Zhang Fengping

Abstract：The evaluation process for determining the uncertainty of Fe in the silica sand by means of ultraviolet visible spectrophotometry has been described.Meanwhile,the evaluation results of uncertainty with this determining method have been obtained.

Key words：uncertainty of standard;silica;ultraviolet visible spectrophotometry

收稿日期：2016—01—27

作者簡介：張鳳萍，女，高級工程師，主要從事化學(xué)分析研究。電話：18636976619，E-mail：zfpd-119@163.com

中圖分類號：O657.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B