Ni-P改性表面鐵細(xì)菌污垢和腐蝕特性實(shí)驗(yàn)研究

徐志明，白文玉，劉坐東，姚　響，孔令巍，王　迪

(東北電力大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012

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Ni-P改性表面鐵細(xì)菌污垢和腐蝕特性實(shí)驗(yàn)研究

徐志明，白文玉，劉坐東，姚響，孔令巍，王迪

(東北電力大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012

摘要：利用化學(xué)鍍?cè)谔间摫砻娓男灾苽淞薔i-P鍍層，對(duì)鍍層進(jìn)行鐵細(xì)菌微生物污垢實(shí)驗(yàn)，得到污垢附著量與腐蝕失重量，分析了鍍層表面孔隙率的影響。結(jié)果表明，Ni-P鍍層能夠有效的抑制微生物污垢附著和腐蝕。鍍層的微生物腐蝕失重量和微生物污垢附著量隨孔隙率的增加而變大，降低鍍層孔隙率能夠有效的提高鍍層耐蝕性，保護(hù)基體，從而減輕微生物腐蝕和抑制微生物污垢附著。

關(guān)鍵詞：Ni-P鍍層；鐵細(xì)菌；微生物污垢；孔隙率

微生物污垢通常是指由真菌、細(xì)菌、藻類(lèi)等微生物及其排泄物附著于容器或流道壁面并棲息、繁殖而形成的生物黏膜或有機(jī)物膜[1]。微生物污垢的存在會(huì)降低設(shè)備工作效率，增加流動(dòng)阻力，降低傳熱效率，誘使材料表面腐蝕，威脅設(shè)備安全[2]。工業(yè)循環(huán)冷卻水中鐵細(xì)菌作為一種典型致垢菌，具有較強(qiáng)的氧化性，能將Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀。同時(shí)，菌體附著在金屬表面上，使金屬表面形成厚度和分布都不均勻的生物膜，在金屬表面形成腐蝕原電池，破壞設(shè)備[3]。

許多學(xué)者為了減輕微生物污垢危害做了很多研究，如向水中投入殺生劑[4]，使用脈動(dòng)流[5]等方法抑制微生物污垢。這些方法受設(shè)備運(yùn)行工況等很多條件限制，可能造成環(huán)境污染，腐蝕材料和成本過(guò)高等問(wèn)題。化學(xué)鍍作為表面改性的一種方法，具有操作方便、工藝簡(jiǎn)單、鍍層均勻、孔隙率低和裝飾性等優(yōu)點(diǎn)[6]，逐漸應(yīng)用于換熱器中成為一種新的抑垢策略。程延海[7-8]通過(guò)制備N(xiāo)i-P鍍層和Ni-Cu-P-PTFE鍍層在CaSO4溶液體系中研究鍍層表面對(duì)析晶污垢的抑垢能力。葉朝曦[9]通過(guò)制備N(xiāo)i-P鍍層，研究在CaCO3溶液體系中，鍍層表面能對(duì)析晶污垢的阻垢特性。Dolina[10]等人制備不同形式的納米銀離子改性表面來(lái)緩解微生物污垢沉積。Zhao[11-13]等人通過(guò)表面改性制備了Ni-P-PTFE復(fù)合化學(xué)鍍層，發(fā)現(xiàn)改變PTFE的含量可以有效的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，表面能對(duì)微生物的污垢誘導(dǎo)期產(chǎn)生影響。Kang Huang[14]通過(guò)對(duì)361不銹鋼進(jìn)行表面改性，制備出具有Ni-PTFE鍍層的換熱器，發(fā)現(xiàn)Ni-PTFE鍍層能有效的提高不銹鋼抑垢能力，減少污垢沉積，減少換熱器表面生物膜的附著。專家學(xué)者對(duì)如何檢測(cè)鍍層孔隙率做了研究[15-16]，但只是針對(duì)材料本身而言，并未針對(duì)解決微生物污垢進(jìn)行研究。鑒于細(xì)菌種類(lèi)繁多，微生物污垢形成機(jī)理較為復(fù)雜，導(dǎo)致微生物污垢問(wèn)題仍然未得到徹底解決。本文利用化學(xué)鍍Ni-P對(duì)碳鋼進(jìn)行表面改性，通過(guò)改變?nèi)樗岷恐苽涑霾煌腘i-P鍍層進(jìn)行微生物污垢實(shí)驗(yàn)，結(jié)合孔隙率與細(xì)菌造成的腐蝕失重量和微生物污垢附著量進(jìn)行分析，以期能夠利用鍍層來(lái)達(dá)到抑制或減輕冷卻水鐵細(xì)菌微生物污垢的目的。

1實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

1.1鍍層制備

以30×30×0.5 mm的碳鋼片(型號(hào)為Q235A)為基體。施鍍前首先對(duì)基體進(jìn)行打磨、除油及除銹預(yù)處理?；瘜W(xué)鍍液采用高溫配方，采用水浴加熱方式進(jìn)行加熱，每半小時(shí)調(diào)整鍍液pH值，施鍍時(shí)間為2 h，具體配比如表1所示。

表1　鍍液配方及工藝參數(shù)

1.2測(cè)定鍍層孔隙率

采用貼濾紙法測(cè)定不同乳酸濃度Ni-P試樣鍍層孔隙率，檢測(cè)試液的成分及鍍層基材的孔隙特點(diǎn)如表2所示。將濾紙進(jìn)入表2所示的檢測(cè)試液中，待濾紙浸透后，取出貼于受檢鍍層的表面，濾紙與鍍層之間不得留有氣泡；同時(shí)可不斷補(bǔ)加檢測(cè)試液，直至規(guī)定時(shí)間后，揭下濾紙，用蒸餾水沖洗干凈，置于潔凈的玻璃板上晾干，即可計(jì)算孔隙率。

表2　孔隙率檢測(cè)試液配方

在自然光或燈光下，直接觀察濾紙上所顯示的有色斑點(diǎn)。檢查時(shí)，可用一塊刻有厘米方格的有機(jī)透明玻璃板放于顯示空隙斑點(diǎn)的濾紙上，分別計(jì)算每一平方厘米方格內(nèi)各種顏色斑點(diǎn)的數(shù)目，計(jì)數(shù)規(guī)則參照相關(guān)文獻(xiàn)[17]，得出孔隙斑點(diǎn)的總數(shù)n。根據(jù)試樣被測(cè)部位鍍層面積S，計(jì)算鍍層的孔隙率為：孔隙率(點(diǎn)數(shù)/cm2)=n(點(diǎn)數(shù))/S(cm2)。

表3　鐵細(xì)菌液體培養(yǎng)基成分

1.3實(shí)驗(yàn)用菌種來(lái)源與培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)用鐵細(xì)菌取自某電廠循環(huán)冷卻塔塔底粘泥，富集分離純化后冷藏保存待用，方法為GB/T14643.6-93[18]培養(yǎng)基成分見(jiàn)表3。將配制好的培養(yǎng)基在高壓蒸汽滅菌鍋中，在 0.1 Mp、121 ℃的條件下滅菌20 min。待培養(yǎng)基冷卻在凈化工作臺(tái)中，紫外燈滅菌15 min。用接種槍取菌種10 mL，接種量為1%，接種至1 000 mL培養(yǎng)基，在恒溫培養(yǎng)箱(型號(hào)為SPX-250B-Z)中30 ℃恒溫培養(yǎng)72 h。

1.4鐵細(xì)菌微生物污垢實(shí)驗(yàn)

將培養(yǎng)好的鐵細(xì)菌以1∶100比例配置成稀釋的菌懸液置不同燒杯，將制備好的試樣分別垂直懸掛于燒杯中，另取無(wú)試樣空白菌液作為對(duì)照置恒溫培養(yǎng)箱中，將上述燒杯置30 ℃模擬加熱環(huán)境，微生物污垢實(shí)驗(yàn)周期為108 h。

使用精度為0.000 1電子分析天平稱量實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量，并用超聲剝落的方法，清洗15 min，再用酒精清洗實(shí)驗(yàn)后試樣，去除微生物污垢，分析污垢沉積和腐蝕情況。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，對(duì)兩種材質(zhì)試樣拍攝SEM圖用于觀察微生物污垢形貌。

2結(jié)果與討論

2.1表面形貌分析

碳鋼和Ni-P鍍層試樣在實(shí)驗(yàn)前后的宏觀形貌如圖1和圖2所示。實(shí)驗(yàn)前，碳鋼試樣表面光亮有金屬光澤如圖1(a)所示。實(shí)驗(yàn)后碳鋼表面粗糙，已完全看不到金屬底色，有黑色油狀和紅褐色產(chǎn)物形成的污垢層覆蓋如圖1(b)，垢層較厚，疏松易成片狀掉落，碳鋼腐蝕嚴(yán)重。

圖1 碳鋼試樣實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后宏觀形貌圖2 Ni-P鍍層試樣實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后宏觀形貌

由圖2(a)可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)前，Ni-P鍍層試樣表面平滑光亮；實(shí)驗(yàn)后，試樣仍具有金屬光澤，表面有很薄的一層淺黃色粘稠污垢附著，發(fā)生了非常輕微的腐蝕。

碳鋼試樣和Ni-P鍍層試樣經(jīng)過(guò)108 h微生物污垢靜置實(shí)驗(yàn)后放大500倍的SEM圖，如圖3所示。從圖3(a)中可以看到碳鋼表面非常粗糙不平，被大量白色團(tuán)聚絮凝膠狀的物質(zhì)所覆蓋，這是由于鐵細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖在表面團(tuán)聚而形成的微生物污垢。這種污垢大面積的附著在試樣表面，布滿裂紋非常容易脫落。從圖3(b)中看到Ni-P鍍層表面只有少量微生物污垢片狀不均與附著在表面上，沒(méi)有明顯腐蝕現(xiàn)象和裂紋，少量白色細(xì)屑為腐蝕產(chǎn)物。

圖3　碳鋼試樣和Ni-P鍍層試樣實(shí)驗(yàn)后的SEM圖

對(duì)比兩圖可以看到碳鋼試樣腐蝕較為嚴(yán)重，微生物污垢附著現(xiàn)象也最為明顯。從SEM圖上看，Ni-P鍍層較碳鋼光滑，內(nèi)部沒(méi)有明顯腐蝕情況，也沒(méi)有大量污垢附著，這說(shuō)明Ni-P鍍層試樣有著較好的形貌，很好的抑制了微生物污垢的腐蝕與附著。Ni-P鍍層具有良好的耐蝕性是因?yàn)閇19]Ni是一種熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的金屬，Ni元素的添加提高了碳鋼基體的穩(wěn)定性和金屬鈍化膜的修復(fù)能力，降低了碳鋼的腐蝕敏感性。由于制備的Ni-P鍍層為非晶態(tài)，非晶鍍層表面的金屬鍵分布無(wú)方向性，從而抑制微生物污垢附著[20]。

2.2Ni-P鍍層孔隙率、微生物腐蝕失重量及污垢附著量

藍(lán)色斑點(diǎn)為Ni-P鍍層表面孔隙，如圖4所示?？梢钥吹絅i-P鍍層孔隙數(shù)量較少，整個(gè)試樣面積上也僅有3個(gè)較為明顯的大孔隙，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到不同乳酸濃度試樣孔隙率，最少為1個(gè)/cm2-2個(gè)/cm2，最多為6個(gè)/cm2-8個(gè)/cm2。鍍層經(jīng)過(guò)微生物污垢實(shí)驗(yàn)清除污垢后，在250倍下掃描電鏡觀察到孔隙如圖5所示?？梢钥吹娇紫对阱儗由铣什痪鶆蚍植?，孔隙的形狀也不規(guī)則。鍍層在施鍍的過(guò)程中有少量氫氣的析出，形成針狀孔隙。這些孔隙誘發(fā)Ni-P鍍層的輕微腐蝕，主要是因?yàn)槲⑸锞鷳乙河煽障稘B透至基體深處，形成電偶腐蝕，造成表面輕微腐蝕。

在微生物污垢實(shí)驗(yàn)中，鐵細(xì)菌造成的微生物污垢附著過(guò)程和腐蝕過(guò)程同時(shí)發(fā)生。微生物污垢的產(chǎn)生一部分是因?yàn)殍F細(xì)菌分裂繁殖及其分泌物混合構(gòu)成的生物膜附著在鍍層表面形成的微生物污垢；另一部分是因?yàn)殄儗哟嬖诳紫?，鐵細(xì)菌透過(guò)孔隙腐蝕基體，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。為了計(jì)算方便，我們將這兩部分共同認(rèn)為是微生物污垢。實(shí)驗(yàn)后稱量帶有微生物污垢的試樣，將其與清洗后微生物污垢的試樣做差，被洗刷掉的污垢造成的失重即為微生物污垢附著量。實(shí)驗(yàn)前鍍層試樣與清洗后試樣做差，質(zhì)量減少的部分即為細(xì)菌造成的腐蝕失重量。圖5為Ni-P鍍層經(jīng)過(guò)微生物污垢后，清洗污垢后在掃描電鏡下的鍍層孔隙。由圖5可知，微生物的腐蝕與鍍層的孔隙率相關(guān)。

圖4 濾紙上鍍層孔隙圖5 掃描電鏡下鍍層孔隙

圖6　不同乳酸濃度Ni-P鍍層孔隙率、微生物腐蝕失重量及污垢附著量

將不同乳酸濃度Ni-P鍍層試樣按照孔隙率由小到大進(jìn)行排列，與計(jì)算得到的附著量與失重量數(shù)據(jù)結(jié)合得出圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。鐵細(xì)菌菌懸液中單位面積腐蝕失重量和微生物污垢附著量隨鍍層表面孔隙率的變化圖，如圖6所示。在實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的鍍層工藝參數(shù)范圍內(nèi)，隨著Ni-P鍍層試樣孔隙率的增大，鍍層表面腐蝕失重量和微生物污垢附著量均呈逐漸上升的趨勢(shì)?？紫堵瘦^大時(shí)，鐵細(xì)菌非常容易滲透至基體深處在孔隙中形成點(diǎn)狀微生物污垢。由于[21-22]鐵細(xì)菌消耗氧氣，造成微生物污垢底部缺氧成為腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)。細(xì)菌消耗氧氣較少的部分相對(duì)于陽(yáng)極為陰極區(qū)，腐蝕后的碳鋼不斷向溶液中釋放出亞鐵離子。未能到達(dá)表面的亞鐵離子成為氫氧化鐵，到達(dá)表面的繼續(xù)與氧氣反應(yīng)，從而造成黏膜厚度方向濃度差異。這樣就導(dǎo)致了微生物污垢的擴(kuò)大，致使陽(yáng)極區(qū)腐蝕加深，形成了濃差電池。

鐵細(xì)菌濃差電池反應(yīng)式：

陽(yáng)極反應(yīng)式：2Fe→4e-+2Fe2+

陰極反應(yīng)式：O2+2H2O+4e-→4OH-

腐蝕反應(yīng)：2Fe2++4OH-→2Fe(OH)2

腐蝕反應(yīng)：Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

低孔隙率的鍍層機(jī)械阻擋了鐵細(xì)菌和腐蝕性離子滲入，減小鐵細(xì)菌與基體接觸的可能性，起到保護(hù)碳鋼基體的作用。因此，孔隙率低的Ni-P鍍層試樣受微生物腐蝕失重量較小，不易形成點(diǎn)蝕。較大孔隙率的Ni-P鍍層表面為菌懸液提供有利滲透的通道，促使微生物附著得到更多的附著點(diǎn)，鍍層表面微生物污垢附著量相應(yīng)增大?？傊档湾儗涌紫堵誓軌蛴行У奶岣咤儗幽臀g性，保護(hù)基體，從而減輕微生物腐蝕和抑制微生物污垢附著。

3結(jié)論

(1) 碳鋼試樣微生物污垢附著和腐蝕現(xiàn)象明顯，Ni-P鍍層只有少量污垢附著和輕微腐蝕。Ni-P鍍層具有較好的形貌，能夠有效抑制微生物污垢附著和腐蝕。

(2) 低孔隙率的Ni-P鍍層，減少了微生物污垢的附著點(diǎn)，使微生物腐蝕失重量和微生物污垢附著量變小，鍍層表現(xiàn)出良好的耐蝕性和抑垢性。

參考文獻(xiàn)

[1]楊善讓，徐志明，孫靈芳，等.換熱設(shè)備污垢與對(duì)策[M].2版.北京：科學(xué)出版社，2004.

[2]Cao S X，Zhang Y H，Zhang J.Experimental Study on Dynamic Simulation for Biofouling Resistance Prediction by Least Squares Support Vector Machine[J].Energy Procedia，2012，17(Part A)：74-78.

[3]許萍.市政再生水補(bǔ)水的電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物特征及控制技術(shù)研究[D].北京：北京交通大學(xué)，2013.

[4]Rahmani K，et al.Evaluation of inhibitors and biocides on the corrosion，scaling and biofouling control of carbon steel and copper-nickel alloys in a power plant cooling water system.Desalination[J].2015.

[5]Boxler C，Augustin W and Scholl S.Composition of Milk Fouling Deposition in A Plate Heat Exchanger under Pulsed Flow Conditions[J].Journal of food engineering，2014，121(1)：1-8.

[6]陳步明，郭忠誠(chéng).化學(xué)鍍研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].電鍍與精飾，2011，33(11)：11-15.

[7]Cheng Y H，et al.Experimental study on the anti-fouling effects of Ni-Cu-P-PTFE deposit surface of heat exchangers.[J]Applied Thermal Engineering，2014，68(1-2)：20-25.

[8]CHENG Y H，ZOU Y and CHENG L，et al.Effect of the Microstructures on the Properties of Ni-P Deposits on Heat Transfer Surface[J].Surface and Coatings Technology，2009，203(12)：1559-1564.

[9]葉朝曦.Ni-P化學(xué)鍍改性換熱表面阻垢特性試驗(yàn)研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2014.

[10] Dolina J，et al.Mitigation of membrane biofouling through surface modification with different forms of nanosilver[J].Chemical Engineering Journal，2015，275(Pat 1)：125-133.

[11] ZHAO Q.Effect of Surface Free Energy of Graded Ni-P-PTFE Coatings on Bacterial Adhesion[J].Surface & Coatings Technology，2004，185(S2-3)：199-204.

[12] Liu Y，Zhao Q.Influence of surface energy of modified surfaces on bacterial adhesion[J].Biophys Chem，2005，117(1)：39-45.

[13] Zhao Q，Y Liu.Modification of stainless steel surfaces by electroless Ni-P and small amount of PTFE to minimize bacterial adhesion[J].Journal of Food Engineering，2006，72(3)：266-272.

[14] Huang K.and J M Goddard.Influence of fluid milk product composition on fouling and cleaning of Ni-PTFE modified stainless steel heat exchanger surfaces.[J]Journal of Food Engineering，2015(158)：22-29.

[15] 徐揚(yáng)，鄒勇，欒濤.化學(xué)鍍鍍層孔隙率對(duì)電化學(xué)行為的影響及其量化評(píng)價(jià)[J].功能材料，2013，06：902-905.

[16] 郭東萍.金屬防腐化學(xué)鍍層孔隙率測(cè)定及其影響因素實(shí)驗(yàn)研究[D].河北：河北科技大學(xué)，2014.

[17] 黃元盛.電鍍與化學(xué)鍍技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[18] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14643.6—93.工業(yè)循環(huán)冷卻水中鐵細(xì)菌的測(cè)定[S].國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局，1993-08-06.

[19] 晁月林，周玉麗，邸全康，等.Cu，P，Cr和Ni對(duì)低碳鋼耐蝕性的影響[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2014，01(1)：70-74.

[20] 王小雨，徐文芳，梁平，等.Ni-P化學(xué)鍍層阻垢性能研究[J].電鍍與環(huán)保，2015，35(05)：26-28.

[21] 鄭波.循環(huán)冷卻水中微生物對(duì)金屬腐蝕的研究[D].天津：天津大學(xué)，2012.

[22] 徐志明，夏玲麗，張一龍，等.顆粒污垢模型在微生物污垢研究中的適用性[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(1)：21-25.

Iron Bacteria Fouling and Corrosion Properties Effect On Modified Surface of Electroless Ni-P coating

XU Zhi-ming，BAI Wen-yu，LIU Zuo-dong，YAO Xiang，KONG Ling-wei，WANG Di

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Using chemical plating on carbon steel surface modification was prepared by Ni-P coating，coating for iron bacteria microbial dirt experiment，get dirt adhesion and corrosion weight loss，combined with the coating porosity are analyzed.The results show that Ni-P plating can effectively inhibit microbes dirt adhesion and corrosion.Coating of the microbial corrosion weight loss and microorganism amount of dirt attached along with the increase of porosity，decrease the coating porosity can effectively improve the corrosion resistance of coating，protection of substrate，so as to reduce the microbial corrosion and inhibition of microbial dirt adhesion.

Key words：Electroless Ni-P coating；Iron bacteria；Microbial fouling；Porosity

收稿日期：2016-01-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51476025)

作者簡(jiǎn)介：徐志明(1959-)，男，吉林省九臺(tái)市人，東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要研究方向：節(jié)能理論、換熱設(shè)備污垢機(jī)理與對(duì)策研究.

文章編號(hào)：1005-2992(2016)02-0057-05

中圖分類(lèi)號(hào)：TK124

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A