羧基化石墨烯單層自組裝膜的制備及其對撲熱息痛的電化學(xué)檢測

李玉輝，江瑩瑩，莫　韜，郭清標(biāo)，李艷彩

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

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羧基化石墨烯單層自組裝膜的制備及其對撲熱息痛的電化學(xué)檢測

李玉輝，江瑩瑩，莫韜，郭清標(biāo)，李艷彩

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

摘要：基于羧基化石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，大的比表面積和較高的含氧基團(tuán)，將其通過乙二胺共價自組裝到玻碳電極表面形成單層膜修飾電極利用共價自組裝的方法制備羧基化石墨烯修飾電極可保持石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)和性能并能夠在電極表面形成較穩(wěn)定的薄膜利用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和原子力顯微鏡(AFM)對該薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)和微分脈沖伏安(DPV)表征該修飾電極的電化學(xué)性能，實驗結(jié)果顯示羧基化石墨烯修飾電極對撲熱息痛具有優(yōu)良的電催化性能，在1～400 μmol/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為0.126 μmol/L(S/N=3)，該修飾電極還成功用于撲熱息痛片實際樣品的快速檢測此外，該羧基化石墨烯修飾電極對撲熱息痛的檢測具有良好的選擇性和穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞：羧基化石墨烯；共價自組裝；電催化；撲熱息痛

撲熱息痛(PA)分子式C8H9NO2[1]，是一種常見的退燒、抗炎藥物，在臨床緩解頭疼、偏頭痛、術(shù)后疼痛、關(guān)節(jié)炎疼痛等有廣泛應(yīng)用然而，人體內(nèi)對撲熱息痛的耐藥性為50mg/L，用藥過量或者長期使用撲熱息痛會導(dǎo)致有毒代謝物積累進(jìn)而引起腎臟和肝臟的損傷[2].因此在公眾用藥安全中，撲熱息痛在藥品中的含量應(yīng)該得到控制在過去的幾十年，研究者發(fā)展了多種藥物和生物體液中撲熱息痛含量的檢測方法，包括高效液相色譜法[3]、氣相色譜[4]、分光光度[5]、化學(xué)發(fā)光[6]、滴定[7]以及電化學(xué)[8]等方法.這些方法對檢測撲熱息痛的檢測具有較好的靈敏度和選擇性但是高效液相色譜法、氣相色譜、滴定和分光光度法都需要進(jìn)行樣品的前處理，程序繁瑣且需要耗費大量時間.電化學(xué)方法由于具有良好的選擇性、高靈敏度、響應(yīng)快速、儀器廉價以及操作簡單的優(yōu)點[8]，近年來吸引了越來越多的關(guān)注且撲熱息痛作為一種電化學(xué)活性物質(zhì)，可通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行快速定量檢測然而在實際樣品中，其它共存的一些電活性物質(zhì)如抗壞血酸(AA)，多巴胺(DA)與撲熱息痛的出峰位置相近，用傳統(tǒng)的電極進(jìn)行檢測往往出現(xiàn)峰的重疊[9].為了排除這些物質(zhì)的干擾并提高電極的性能，許多導(dǎo)電性好，具有良好電催化性能的材料被用來修飾電極，如碳基材料[8]、金屬粒子[10]、導(dǎo)電聚合物[11]以及它們的復(fù)合物[12]等.

石墨烯，碳基材料，由單層類似蜂窩狀的二維晶格組成[13].由于其良好的導(dǎo)電性、高的比表面積及良好的生物相容性在電化學(xué)傳感方面有很大的應(yīng)用潛能.然而石墨烯分散性較差且容易團(tuán)聚的特性阻礙了其應(yīng)用.對石墨烯進(jìn)行羧基功能化所得到的羧基化石墨烯增加了大量的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基)，提高了其在水中的溶解性，此外含氧基團(tuán)也增加了表面活性，因此擴(kuò)展了石墨烯材料的實際應(yīng)用.單層自組裝膜(SAMs)可將納米材料有序并可控的組裝到固體基底表面[14]，形成超薄和厚度可控的表面膜.自組裝技術(shù)通常采用共價鍵，靜電作用力、范德華力等形成多孔有序納米薄膜[15-16].將碳納米材料利用此方法組裝在電極上，可最大限度保持其自身特性并增加電極表面積，使電極具有更好的電化學(xué)性能羧酸化石墨烯具有大量的含氧基團(tuán)因此易形成穩(wěn)定的共價鍵.

本實驗采用自組裝的方法，利用乙二胺作為交聯(lián)分子，將羧基化石墨烯共價自組裝到博碳電極表面，構(gòu)建羧基化石墨烯自組裝膜修飾電極，具有良好的電化學(xué)性能，可用于撲熱息痛的電化學(xué)檢測，且對檢測撲熱息痛有良好的選擇性和穩(wěn)定性.

1實驗部分

1.1儀器與試劑

掃描電鏡(SEM)在LEO1530掃描電子顯微鏡(德國)進(jìn)行.傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)在Nicolet 5700 紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)上完成.原子力顯微鏡(AFM)在CSPM5500原子力顯微鏡(中國)上進(jìn)行.電化學(xué)實驗在CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行.電化學(xué)實驗采用三電極體系：裸玻碳電極(GCE)或羧基化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，鉑絲電極用做對電極.

羧基功能化石墨烯(CFG，XF004，純度99.8%，單層率80%，直徑 0.5～5 mm，厚度 0.8～1.2 nm)購于南京先豐納米材料科技有限公司(中國，南京).N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲基丙胺)碳二亞胺氯化氫(EDC) 購于阿拉丁試劑有限公司(中國).撲熱息痛、抗壞血酸、多巴胺購買于國藥試劑有限公司(中國，上海).磷酸緩沖溶液(PBS)由0.1 mol/L的磷酸氫一鈉和磷酸氫二鈉混合而成所有溶液均采用二次蒸餾水配制而成.

1.2羧基化石墨烯單層自組裝膜修飾電極的制備

先將CFG 用5.0 mg mL-1EDC 和 8.0 mg mL-1NHS 活化10 min，將羧基轉(zhuǎn)化成碳化二亞胺酯玻碳電極在1.0、0.3、0.05 μm的鋁粉上拋光打磨之后分別在二次水、無水乙醇、二次水中超聲1 min，氮氣吹干后浸泡于20 mM KMnO4和2 M H2SO4混合溶液30 min，接著放入6.0 mg/mL EDC and 9.0 mg/mL NHS溶液浸泡活化1 h，然后浸入乙二胺溶液中1 h，最后浸入活化過的2 mg/mL CFG溶液1 h，電極取出晾干即得到羧基化石墨烯單層自組裝膜電極(CFG/GCE).

2結(jié)果與討論

2.1羧基化石墨烯單層自組裝膜電極的表征

圖1A是CFG/GCE的掃描電鏡圖，從圖1中可以看到透明褶皺的一層膜覆蓋在電極表面，而且可以看到石墨烯膜相對比較完整，說明在組裝過程中保留了石墨烯的原有結(jié)構(gòu).組裝過程中羧基化石墨烯與玻碳電極上的乙二胺形成的共價鍵由傅里葉紅外變換光譜進(jìn)行表征，如圖1B所示.圖1B(a)是羧基化石墨烯的紅外光譜圖，在1731和1631 cm-1附近出現(xiàn)兩個吸收峰，這兩個吸收峰是羧基化石墨烯中羧基結(jié)構(gòu)的C=O的伸縮振動產(chǎn)生的圖1B(b)是CFG/GCE的紅外光譜圖，在1635、1564和1053 cm-1分別出現(xiàn)C=O (I)、 C-N (II)和N-H (III)的紅外吸收峰，證明了羧基化石墨烯自組裝過程中形成了酰胺鍵.此外，1236和869 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-N-和R-NH2的吸收峰.組裝在電極表面上的羧基化石墨烯厚度可通過原子力顯微鏡進(jìn)行表征，如圖1C，裸玻碳電極的原子力顯微鏡圖可得出裸玻碳電極的平均表面粗糙度是0.837 nm，平均高度為17.5 nm，經(jīng)過羧基化石墨烯修飾的玻碳電極原子力顯微鏡圖的平均表面粗糙度增加到6.29 nm，平均高度為19.8 nm，從而得出電極表面膜厚度大約為2.3 nm.結(jié)合掃描電子顯微鏡、紅外光譜圖和原子力顯微鏡圖可知，將羧基化石墨烯已成功通過酰胺共價鍵組裝到電極上并形成穩(wěn)定的薄膜.

圖1　(A) CFG/GCE的掃描電鏡圖，(B) CFG(a)和CFG/GCE (b)的傅里葉紅外光譜圖，(C)裸電極和(D) CFG/GCE的原子力顯微鏡圖(A) The SEM image of the CFG/GCE，(B) FT-IR spectra of the CFG (a) and the CFG/GCE (b),TheAFM images of the bare GCE (C) and the CFG/GCE (D)

2.2CFG/GCE的電化學(xué)表征

圖2　 (A)和(B)分別為裸GCE (a)和CFG/GCE (b)在0.1M KCl和混合溶液中的循環(huán)伏安圖和電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 2　The CV (A) and EIS (B) of the bare GCE (a) and the CFG/GCE (b) in 0.1 M KCl electrolyte solution　　　containing 1 mM

2.3CFG/GCE對撲熱息痛的電催化性能

采用循環(huán)伏安法對撲熱息痛在裸GCE 和CFG/GCE的電化學(xué)行為進(jìn)行了表征.如圖3所示，裸GCE圖3 (a)在0.1 M pH 6.0 PBS中不出峰，當(dāng)在緩沖溶液中加入0.1 mM PA后，在0.401/0.206V出現(xiàn)了一對微弱的氧化還原峰圖3(c)，歸于PA的氧化還原反應(yīng)而圖3(b)中CFG/GCE在0.1 M pH 6.0 PBS中不出峰，同樣在緩沖溶液中加入0.1 mM PA后，在0.404/0.310V出現(xiàn)了一對較強(qiáng)的氧化還原峰.圖3(d)，是PA的氧化還原峰撲熱息痛在羧基化石墨烯修飾玻碳電極上的氧化還原反應(yīng)過程中過電位比在裸玻碳電極上降低了101 mV，且氧化還原峰電流強(qiáng)度是裸玻碳電極的3倍.此實驗結(jié)果說明羧基化石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的電催化性，因此顯著提高了PA在CFG/GCE電催化響應(yīng).此外羧基化石墨烯帶有的大量含氧基團(tuán)增加了電活性位點，因此對PA具有很好的靈敏性和電催化性能.

圖3　裸GCE (a)，(c)和CFG/GCE (b)，(d)在0.1 M pH 6.0 PBS中不含和含有0.1 mM PA的循環(huán)伏安圖，掃速：100 mV s -1Fig. 3　CVs of the bare GCE (a),(c) and the CFG/GCE (b),(d) in 0.1 M pH 6.0 PBS without and with 0.1 mM PA respectively，scan rate:100 mV s -1

2.4掃速的影響

為研究撲熱息痛在CFG/GCE的電化學(xué)氧化還原行為，研究了PA在修飾電極上不同掃描速率下的電化學(xué)循環(huán)伏安響應(yīng)，如圖4.在含0.1 mM的PA的0.1 M PBS中，從-0.2到0.7 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描由圖4A可知，掃速從40到350 mV s-1期間，氧化還原峰電流均隨掃速的增加而增加.圖4B為氧化還原峰電流與掃速平方根的關(guān)系曲線.可以看出氧化還原峰電流與掃速的平方根成正比，線性回歸方程分別為：Ipa= 0.37+12.12 ν (μA，mV s-1，R =0.998),Ipc=-1.19-21.73 ν (μA，mV s-1，R=0.995)這表明撲熱息痛在電極上的電化學(xué)過程不是表面控制過程而是擴(kuò)散控制過程.

2.5pH的影響

撲熱息痛的電化學(xué)反應(yīng)過程中通常涉及質(zhì)子參與，因此緩沖溶液的pH值往往會影響撲熱息痛的電化學(xué)反應(yīng).為了研究PA的反應(yīng)機(jī)制，在pH從5.0至9.0范圍的緩沖溶液中對修飾電極進(jìn)行了循環(huán)伏安檢測.如圖5 A所示，PA的氧化峰和還原峰電位都隨pH值增大而負(fù)移，表明有質(zhì)子參與到PA的電化學(xué)氧化還原過程中從圖5 B為氧化還原峰電流與與pH的關(guān)系曲線，可知氧化還原峰電位與pH呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程分別為Epa=-0.048 4 pH+0.703(R=-0.997) 和Epc=-0.053 7 pH+0.648(R=-0.991)，根據(jù)方程dEp/dpH = 2.303 mRT/nF[17-22](其中m是質(zhì)子，n為電子)，可計算出m/n的比值分別為0.82和0.91.說明PA在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過程中傳遞的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)幾乎是相等的.PA在修飾電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機(jī)理如圖6所示.

圖4　(A) CFG/GCE在含有0.10 mM PA的0.1 M pH 6.0 PBS中不同掃速下的循環(huán)伏安圖(a～j: 40，60，80，100，150，200，250，350 mV s-1)，(B)氧化、還原峰電流與掃速平方根的關(guān)系曲線Fig. 4　(A) CVs of the CFG/GCE in 0.1 M pH 6.0 PBS containing 0.10 mM PA at different scan rates (a～j: 40，60，80，100，150，200，250，350 mV s-1 )，(B) Plots of the oxidation and reduction peak currents and the square root of the scan rates

此外，從圖5A可知在pH 6.0時修飾電極對PA的循環(huán)伏安圖可逆性較好，峰電流最大，因此后續(xù)實驗均pH 6.0的磷酸緩沖溶液中完成.

圖5　(A)CFG/GCE在含0.10 mM PA的0.1 M PBS中的循環(huán)伏安圖，pH從5.0至9.0，(B)氧化還原峰電位與pH的關(guān)系曲線Fig.5　(A) CVs of the CFG/GCE in 0.1 M PBS containing 0.10 mM PA with pH range from 5.0 to 9.0;(B)The relationship between the oxidation and reduction peak potential and the solution pH

2.6CFG/GCE對撲熱息痛的電化學(xué)檢測

在優(yōu)化實驗條件下，通過差分脈沖伏安法研究了修飾電極對PA的電化學(xué)響應(yīng)，如圖7A所示氧化峰電流隨著PA濃度的增加而增大，在1.0至400 μM范圍內(nèi)氧化峰電流與PA濃度成線性關(guān)系(圖7B)，線性回歸方程為：Ipa(μA)=-0.052 C (μM)-2.179 (R=0.998).在信噪比(S/N)為3時，檢測限為0.13 μM.與其它修飾電極相比，CFG/GCE對撲熱息痛的檢測具有更寬的線性范圍和更低的檢測限，如表1所示.

圖6　撲熱息痛在羧基化石墨烯單層自組裝膜電極上的氧化還原機(jī)理Fig.6　 The redox mechanism of PA on the CFG/GCE

電極線性范圍/μM檢測限/μM參考文獻(xiàn)GRPE2.5～1430.60[18]Nafion/TiO2-GR/GCE1.0～200.21[19]MWCNT/GCE3.0～3000.60[20]Chitosan/MWCNT/GCE1.0～145/4.0～2000.17[21]TiO2-GR/GCE1.0～1000.21[19]GR-Cs/GCE1.0～1000.30[22]CFG/GCE1.0～4000.13Thiswork

表2　撲熱息痛的樣品檢測

2.7CFG /GCE的抗干擾性能、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

眾所周知PA，DA和AA的氧化峰電位相近，裸電極上容易產(chǎn)生重疊導(dǎo)致難以區(qū)分，因此進(jìn)行了干擾測試.圖8為CFG/GCE在含0.1 mM PA,DA 和 AA的0.M pH 6.0 PBS 中的DPV圖，在-0.018，0.120和0.329 V出現(xiàn)了三個明顯的氧化峰，分別為AA,DA和PA的氧化峰，AA與PA、DA與PA氧化峰的間距分別達(dá)到了0.209 V和0.138 V，表明AA和DA對PA的測定均不產(chǎn)生干擾，因此CFG/GCE對PA具有優(yōu)異的選擇性.此外，還測定其它無機(jī)共存物的影響，結(jié)果表明： Cl-，NO3-，SO42-(300倍)，Ca2+，Zn2+，Mg2+(150倍)，賴氨酸，半胱氨酸和葡萄糖(100倍)都不會干擾實驗測定.穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也是電化學(xué)傳感的兩個重要參數(shù)本實驗通過對比單支電極連續(xù)6次組裝后對0.1 mM PA的DPV圖，結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.78%，說明該修飾電極具有較好的重現(xiàn)性.電極在冰箱保存不同時間，通過檢測氧化峰電流的變化值，4周后對PA的氧化峰電流值降低4.5%，表明電極有很好的穩(wěn)定性因此CFG/GCE對PA的檢測具有較好的選擇性，而且具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.

圖7　(A)CFG/GCE在0.1 M pH 6.0 PBS中含不同濃度PA(從 圖8　CFG/GCE在0.1 M pH 　　 a-o： 0,1,2,3,4,5,10,20,30,40,50,200,300,400,500 μM)的 6.0 PBS含0.1 mM PA，　　　差分脈沖伏安圖(DPV)，(B)氧化峰電流與濃度的關(guān)系 DA和AA的DPV圖　　　Fig.7　(A)DPVs of the CFG/GCE in 0.1 M pH 6.0 PBS Fig. 8　DPVs of the CFG/GCE 　　　containing different concentrations of PA (from a to o:0,in 0.1 M pH 6.0 PBS containing 　　 1,2,3,4,5,10,20,30,40,50,200,300,400,500 μM );(B) 0.1 mM PA，DA and AA　　　plot of oxidation peak currents and concentrations of PA

2.8實際樣品分析

為了進(jìn)一步檢測修飾電極的實用性，對對乙酰氨基酚片進(jìn)行了電化學(xué)檢測.取對乙酰氨基酚片進(jìn)行研磨至粉末，用磷酸緩沖溶液配制成一定濃度的樣品溶液，利用CFG/GCE分別對20M，30M和40 μM濃度的溶液進(jìn)行電化學(xué)DPV測定.結(jié)果表明PA的樣品回收率分別為97.4%，96.8%和96.6%，如表2.這些結(jié)果表明CFG/GCE對含撲熱息痛的實際樣品具有較好的檢測性能，可用于實際樣品的測定.

3結(jié)論

本實驗成功的制備了羧基化石墨烯自組裝膜修飾電極，并對修飾電極進(jìn)行了表征.電化學(xué)實驗結(jié)果表明，該修飾電極具有良好的導(dǎo)電性，且對撲熱息痛具有良好的電催化作用，可用于撲熱息痛的檢測.修飾電極對撲熱息痛的檢測線范圍達(dá)到1.0～400 μmol/L，檢測限為0.126 μmol/L，且具有良好的抗干擾能力，重現(xiàn)性及穩(wěn)定性.該修飾電極對撲熱息痛片實際樣品的測定得到了滿意的結(jié)果，因此可運用于實際樣品中撲熱息痛的測定.

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責(zé)任編輯：高山

Preparation of Carboxyl Functionalized Graphene Self-Assembled Monolayer and Its Electrochemical Determination of Paracetamol

LI Yuhui，JIANG Yingying，MO Tao，GUO Qingbiao，LI Yancai

( College of Chemistry and Environment，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000,China)

Abstract：Carboxyl functionalized graphene (CFG) self-assembled monolayers (SAMs) were prepared on the carboxylated glassy carbon electrode based on covalent interaction.The morphology and structure of the film were characterized by scanning electron microscope (SEM),Fourier transform infrared (FT-IR) and atomic force microscopy (AFM).The electrochemical and electrocatalytic property of the CFG modified electrode was explored carefully by electrochemical impedance spectroscopy (EIS)，cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV).The modified electrode presents favorable electrochemical performance and possesses good electrocatalytic activity for paracetamol.Under optimal conditions，the CFG modified electrode displays a linear range from 1 to 400 μmol/L and a detection limit of 0.13 μmol/L (S/N=3) to paracetamol.And it was successfully applied to the actual of paracetamol sample.Moreover，it also displays good selectivity and stability.

Key words：carboxyl functionalized graphene;covalent self-assembled;electrocatalysis;paracetamol

收稿日期：2015-12-16.

基金項目：閩南師范大學(xué)新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃(MX-14003);福建省研究生創(chuàng)新基金項目.

作者簡介：李玉輝(1990-)，女，碩士生，主要從事電分析化學(xué)的研究.

文章編號：1008-8423(2016)01-0068-06

DOI:10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.03.018

中圖分類號：O657.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A