稀土在鎂合金中作用的研究現(xiàn)狀

杜一鳴

摘 要：稀土元素在鎂合金中具有阻燃、凈化熔體等作用，能有效改善合金的鑄造性能：可細(xì)化顯微組織、形成準(zhǔn)晶相、抑制形變織構(gòu)，提高鎂合金的室溫及高溫強(qiáng)度和塑韌性等力學(xué)性能；并改變鎂合金表面腐蝕層結(jié)構(gòu)、控制陰極相數(shù)量和分布以及影響電化學(xué)過程，從而改善鎂合金的耐腐蝕性能?？偨Y(jié)了利用稀土元素改善鎂合金組織性能的研究現(xiàn)狀，并對稀土錢合金的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：稀土 鎂合金 組織 性能 現(xiàn)狀

一、鎂合金概述

鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高、減震性高、易加工、易回收等優(yōu)點(diǎn)，在航天、軍工、電子通訊、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場，特別是在全球鐵、鋁、鋅等金屬資源緊缺大背景下，鎂的資源優(yōu)勢、價(jià)格優(yōu)勢、產(chǎn)品優(yōu)勢得到充分發(fā)揮，鎂合金成為一種迅速崛起的工程材料。面臨國際鎂金屬材料的高速發(fā)展，我國作為鎂資源生產(chǎn)和出口大國，對鎂合金開展深入研究和應(yīng)用前期開發(fā)工作意義重大。然而普通鎂合金強(qiáng)度偏低、耐熱耐蝕等性能較差仍然是制約鎂合金大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問題。大部分稀土元素與鎂的原子尺寸半徑相差在±15%范圍內(nèi)，在鎂中有較大固溶度，具有良好的固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化作用；可以有效地改善合金組織和微觀結(jié)構(gòu)、提高合金室溫及高溫力學(xué)性能、增強(qiáng)合金耐蝕性和耐熱性等；稀土元素原子擴(kuò)散能力差，對提高鎂合金再結(jié)晶溫度和減緩再結(jié)晶過程有顯著作用；稀土元素還有很好的時(shí)效強(qiáng)化作用，可以析出非常穩(wěn)定的彌散相粒子，從而能大幅度提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和蠕變抗力。因此在鎂合金領(lǐng)域開發(fā)出一系列含稀土的鎂合金，使它們具有高強(qiáng)、耐熱、耐蝕等性能，將有效地拓展鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域。

二、稀土的作用

1.熔體凈化，保護(hù)。稀土元素在鎂合金熔體中具有除氫、除氧、除硫、除鐵、除夾雜物的作用， 達(dá)到除氣精煉、凈化熔體的效果。鎂合金在熔煉過程中極易氧化燃燒， 工業(yè)生產(chǎn)鎂合金一般采用熔劑覆蓋或氣體保護(hù)法熔煉， 但都存在不少缺點(diǎn)， 如果能夠提高鎂合金熔體自身的起燃溫度則有可能實(shí)現(xiàn)鎂合金大氣下直接熔煉， 這對鎂合金的進(jìn)一步推廣應(yīng)用意義重大。稀土是鎂合金熔體的表面活性元素， 能夠在熔體表面形成致密的復(fù)合氧化物膜， 有效阻止熔體和大氣的接觸， 大大提高鎂合金熔體起燃溫度。

2.細(xì)晶強(qiáng)化。稀土元素在固液界面前沿富集引起成分過冷， 過冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶， 此外稀土的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長大的作用， 進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。根據(jù)Hall2Petch 公式， 合金的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的細(xì)化而增加， 并且相對體心立方和面心立方晶體而言， 晶粒尺寸對密排六方金屬強(qiáng)度影響更大， 因此鎂合金晶粒細(xì)化產(chǎn)生的強(qiáng)化效果極為顯著。

3.固溶強(qiáng)化。大部分稀土元素在鎂中具有較高的固溶度， 當(dāng)稀土元素固溶于鎂基體時(shí)，由于稀土元素與鎂的原子半徑和彈性模量的差異，使鎂基體產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變。由此產(chǎn)生的應(yīng)力將阻礙位錯運(yùn)動，從而使鎂基體得到強(qiáng)化。稀土元素固溶強(qiáng)化的作用主要是減慢原子擴(kuò)散速率， 阻礙位錯運(yùn)動， 從而強(qiáng)化基體， 提高合金的強(qiáng)度和高溫蠕變性能。

4.彌散強(qiáng)化。稀土與鎂或其他合金化元素在合金凝固過程中形成穩(wěn)定的金屬間化合物，這些含稀土的金屬間化合物一般具有高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)， 它們呈細(xì)小化合物粒子彌散分布于晶界和晶內(nèi)， 在高溫下可以釘扎晶界， 抑制晶界滑移， 同時(shí)阻礙位錯運(yùn)動， 強(qiáng)化合金基體。

5.時(shí)效沉淀強(qiáng)化。稀土元素在鎂中所具有的較高固溶度隨溫度降低而降低， 當(dāng)處于高溫下的單相固溶體快速冷卻時(shí)， 形成不穩(wěn)定的過飽和固溶體， 經(jīng)過長時(shí)間的時(shí)效， 則形成細(xì)小而彌散的析出沉淀相。析出相與位錯之間交互作用， 提高合金的強(qiáng)度。

三、常用元素

1.Y。Y加入到鎂合金中可明顯細(xì)化組織的晶粒大小。根據(jù)鑄造鎂合金Mg-6Zn-3Cu -0.6Zr的微觀組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：由于Y的加入，試樣組織的平均晶粒尺寸有效減小（由 57 μm 降為 39 μm）。Y可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。根據(jù)AZ91D鎂合金微觀組織和腐蝕性能影響，結(jié)果表明：結(jié)果表明：AZ91D鎂合金加入Y后，顯微組織主要由α-Mg基體相、B相Mg17Al12、Al2Y相和Al6Mn6Y相組成。加入1%Y能顯著降低合金的腐蝕速度，提高合金的平衡電位和腐蝕電位，降低腐蝕電流。

2.稀土鎂合金Ce。Ce加入到鎂合金中，可以明顯細(xì)化組織晶粒。根據(jù)Ce對Mg-Al鎂合金晶粒尺寸的影響，在Mg-Al系A(chǔ)Z31合金中添加微量稀土元素Ce，可明顯細(xì)化合金晶粒，當(dāng)Ce的加入量為了0.8%時(shí)，晶粒細(xì)化效果最好，由未細(xì)化前的約300 u m下降到約20～40μm。Ce在鎂及鎂合金中的細(xì)化作用是由于稀途元素在凝固過程中固/液界面前沿富集而引起成分過冷，過冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶。凝固過程中溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿成分過冷度增大是稀土元素細(xì)化鎂及鎂合金的主要機(jī)理。此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。同時(shí)Ce可提高鎂合金的抗氧化燃燒性、力學(xué)性能和耐腐蝕性能。

3.稀土鎂合金Nd。Nd對ZK60腐蝕性能的影響，研究表明ZK60-1%Nd 合金由α-Mg 基體和晶界的MgZn 相、MgZn2 相和Mg12Nd 相組成。晶界結(jié)構(gòu)較為連續(xù)和緊實(shí)，晶界寬而明顯，晶粒更為細(xì)小，大量帶狀或鏈狀組織相互連接成網(wǎng)狀，且晶界的Nd 與O 結(jié)合生成Nd2O3 鈍化膜，Nd的加入可明顯提高ZK60合金在3.5%NaCl水溶液中的耐蝕性。Nd鎂合金的蠕變性能。在150至250攝氏度，應(yīng)力30至110 Mpa的條件下，在固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的作用下合金表現(xiàn)出良好的抗蠕變性能。在蠕變過程中有細(xì)小的沉淀物析出，這對限制位錯的運(yùn)動起到了重要作用。

4.稀土鎂合金Gd。Gd對 Mg–4.5Zn合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著Gd的加入，合金的晶粒尺寸逐漸細(xì)化，生成了Mg5Gd和 Mg3Gd2Zn3相，加入Gd后，合金的強(qiáng)度大大提高。當(dāng)Gd的加入量為1.5%時(shí)，合金的強(qiáng)度最高，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為231MPa 和113 Mpa。和未加入Gd前的Mg–4.5Zn合金相比，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了22 MPa and 56Mpa。合金強(qiáng)化的主要和晶粒細(xì)化，Mg5Gd和Mg3Gd2Zn3相的強(qiáng)化作用以及Gd原子溶于鎂基體的強(qiáng)化效果有關(guān)。Gd對鎂合金腐蝕性能的影響。采用電化學(xué)方法研究了Gd含量對ZK60系鎂合金在3.5% NaCI溶液中的腐蝕行為，并用金相顯微鏡、SEM觀察了鑄態(tài)顯微組織及腐蝕形貌，對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。結(jié)果表明：稀土元素Gd可以細(xì)化合金晶粒，減少粗大共晶相MgZn的含量；在3.5%NaCI溶液中，腐蝕產(chǎn)物主要 Mg（OH）2；通過極化曲線測試，ZK60，6%Gd合金耐蝕性最好。在Cl作用下，腐蝕以點(diǎn)蝕為主，同時(shí)會形成以第二相MgZn和Mg5Gd為陰極，α-Mg為陽極的電偶腐蝕。

5.稀土鎂合金La。稀土La對AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響，AZ9lD合金中加入1%La（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，不但形成了條狀的A111La3相和塊狀的Al8LaMn4相，而且在粗大p相（Mgl7All2）周圍形成了許多細(xì)小的層片狀β相，并使β相進(jìn)一步網(wǎng)狀化.這些細(xì)小的層片狀p相明顯阻礙了腐蝕的擴(kuò)展，提高了AZ91D鎂合金的耐蝕性.條狀的Al11La3相和塊狀的Al8LaMn4相都屬于陰極耐蝕相.其中Al11La3相由于較小的陰極面積，對加速其周圍鎂基體的腐蝕不起明顯作用；而塊狀的Al8LaMn4相陰極面積較大，與基體構(gòu)成微電偶腐蝕，加速了基體的腐蝕.

6.稀土在鎂合金中的作用。

6.1細(xì)化組織。稀土元素通過影響合金的成分過冷來細(xì)化組織。由于稀土元素在鎂合金中的固溶度很低，且平衡分配系數(shù)ko+1，因而合金凝固過程中稀土易在固一液界面前沿富集，增大熔液成分過冷而使分支過程加劇，二次枝晶增多，枝晶間距減小，晶粒內(nèi)部組織得以細(xì)化。稀土對鎂合金的晶粒細(xì)化作用遵循金屬結(jié)晶形核的“尺寸結(jié)構(gòu)相匹配”原則：稀土元素多為密排六方結(jié)構(gòu)（如Nd，Y，La，Sc，Gd，Lu等，可以成為。Mg的異質(zhì)結(jié)晶核心，對鎂合金有較好的晶粒細(xì)化作用。在AZ61鎂合金中，當(dāng)Nd的添加量不超過1%時(shí)，Nd與合金中的Mg，A1形成熱穩(wěn)定性較高的金屬間化合物，在凝固過程中，首先析出并成為α-Mg的異質(zhì)核心，從而使其鑄態(tài)組織得到細(xì)化，晶粒尺寸明顯減小。純鎂中加人微量Ce后，柱狀晶全部轉(zhuǎn)化為等軸晶，AZ31中添加微量Ce，晶粒尺寸由300微米下降到約30微米。

6.2抑制變形織構(gòu)。鎂合金中添加稀土元素使合金的晶粒更加細(xì)小、均勻，有利于削弱其在擠壓過程中織構(gòu)的產(chǎn)生。鎂合金板中的織構(gòu)隨著稀土含量的增加而減弱的現(xiàn)象與稀土元素（Ce， Nd，Y等）在鎂中的固溶度有關(guān)，在0%-1%（原子分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)，隨著稀土含量的增加，鎂合金變形后再結(jié)晶晶粒尺寸降低，織構(gòu)逐漸減弱，不同稀土元素減弱織構(gòu)的強(qiáng)弱順序與它們在Mg中的固溶度一致（固溶度越大，減弱的效果越好）?？棙?gòu)減弱可以抑制退火過程中再結(jié)晶晶粒長大，提高鎂合金板的成形能力。WE43等多種合金在徑角擠壓過程中織構(gòu)的演進(jìn)過程，指出WE43中出現(xiàn)的非基面（c+a）滑移的原因是Y原子降低了鎂晶格的（c/a）值、提高了晶格對稱性。

6.3改善塑韌性。適量的稀土元素對鎂合金的塑韌性也有所改善。Nd的加人量小于1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，AZ61鎂合金的延伸率隨著Nd含量的增加而提高Czar，室溫下，AZ61加人1.000（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nd后，延伸率提高了21. 6 %；當(dāng)Nd的含量為0， 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，合金的沖擊韌性提高了17.4%；但當(dāng)Nd含量超過1. 0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，AZ61延伸率隨著的Nd含量的增加而降低。AZ91鎂合金中添加0. 9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Y使其200℃時(shí)的延伸率提高了34.400，對室溫延伸率的提高則不很明顯 Mg2. 9Nd0. 49Zn0. 47Zr和Mg3. 89Y2. 14Nd-0. 4Zr合金在300℃時(shí)的延伸率分別達(dá)61. 6%和50. 8%。由于呈密排六方結(jié)構(gòu)，鎂合金通常呈解理斷裂或準(zhǔn)解理斷裂，而加入Ce， Nd， Y等稀土元素能改變其斷裂機(jī)制含稀土的鎂合金室溫拉伸斷口有較多韌窩，也有撕裂棱出現(xiàn)，說明鎂合金的斷裂由脆性在向塑性轉(zhuǎn)變。

7.lpso結(jié)構(gòu)。

7.1含LPSO結(jié)構(gòu)的稀土鎂合金。近年來鎂合金研究的一個重要發(fā)現(xiàn)是在Mg-RE （RE= Y， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm）鎂合金中加人一定量的Zn或Cu或Ni元素，會形成LPSO結(jié)構(gòu)。LPSO結(jié)構(gòu)是近年來學(xué)術(shù)界的一個研究熱點(diǎn)，研究者認(rèn)為此結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度和韌性，其作用和機(jī)制日益受到研究者的重視，值得深人研究。Mg-RE-Zn/Cu/Ni合金系受合金成分、凝固條件、熱處理及變形工藝等因素影響，導(dǎo)致層片狀LPSO結(jié)構(gòu)多型體種類繁多，目前在鎂合金中已發(fā)現(xiàn)形成了6H，10H， 14H， 18R及24R 5種不同類型的LPSO結(jié)構(gòu)。若根據(jù)鑄態(tài)Mg-RE （ RE = Y， Gd， Tb， Dy， Ho，Er， Tm）-Zn/Cu/Ni合金系中有無LPSO結(jié)構(gòu)，可以將其分為2類Paz-sa7：第1類包括Mg-RE-Zn （ RE = Y， Dy，Ho， Er， Tm， Gd）合金，在鑄態(tài)合金中存在LPSO結(jié)構(gòu)；第2類包括Mg-RE-Zn （ RE = Tb）合金，在鑄態(tài)合金中形成具有fc<：結(jié)構(gòu)的共晶次生相，而并未發(fā)現(xiàn)LPSO結(jié)構(gòu)，但在進(jìn)行高溫固溶處理后則會形成LPSO結(jié)構(gòu)。Mg-Gd-Zn （-Zr）和Mg-Gd-Y-Zn（-Zr）合金系中的層片狀14H-LPSO結(jié)構(gòu)均來源于以下2種方式：一種為晶粒內(nèi)部的a-Mg固溶體中的6 H-LPSO結(jié)構(gòu)；另一種存在于晶界處的X-Mg，2 ZnY相（18 R-LPSO結(jié)構(gòu)）。

四、高性能稀土鎂合金應(yīng)用和存在的問題

鎂資源豐富，鎂合金的應(yīng)用研究和開發(fā)符合汽車、電子和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展要求，有著廣闊的應(yīng)用前景。超高強(qiáng)度鎂合金在我國的研究工作剛剛起步，為了發(fā)展我國航空航天技術(shù)，特別是載人飛行器和空間實(shí)驗(yàn)室，研究和開發(fā)超高強(qiáng)度鎂合金具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。鎂合金因可減輕發(fā)動機(jī)零件重量正日益受到汽車工業(yè)的重視。但是生產(chǎn)出在高溫下仍能保持好的強(qiáng)度性能且易于成型的鎂合金頗為困難。因此，當(dāng)務(wù)之急是生產(chǎn)出高強(qiáng)度高韌性耐熱鎂合金，從而滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。開發(fā)和制備含LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-RE-Zn-Zr系變形鎂合金將是高強(qiáng)韌高溫變形鎂合金的一個重要發(fā)展方向，將在航空航天、電子、汽車、通訊等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

五、總結(jié)與展望

高強(qiáng)度高韌性鎂合金的設(shè)計(jì)和開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前乃至未來的一個重要研究發(fā)展方向。尋找有效的強(qiáng)韌化相、強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)及其控制手段是研究開發(fā)高強(qiáng)度高韌性鎂合金的關(guān)鍵性基礎(chǔ)問題，需要綜合研究在平衡和非平衡態(tài)下的合金成分、微觀結(jié)構(gòu)及晶體缺陷與析出相之間的交互作用機(jī)理，從而探索鎂合金強(qiáng)韌化途徑與控制手段，為研究開發(fā)高強(qiáng)度高韌性鎂合金提供有效的理論指導(dǎo)。具體工作如下：（1）進(jìn)一步研究稀土元素對鎂合金的強(qiáng)韌化、耐腐蝕和抗蠕變的作用機(jī)制；（2）優(yōu)化稀土鎂合金系，研究多組元稀土元素對鎂合金的復(fù)合強(qiáng)韌化作用，開發(fā)高強(qiáng)韌稀土鎂合金系；（3）采用先進(jìn)的合金制備工藝，通過改變壓鑄、快速凝固、深度塑性變形工藝以及形變熱處理等手段，進(jìn)一步提高稀土鎂合金的性能；（4）降低成本，研究微合金化元素對稀土鎂合金的作用，用微合金化元素替代部分稀土元素，開發(fā)低成本高性能稀土鎂合金成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

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