離子色譜法同時測定大氣PM2.5中水溶性有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的研究

丁萌萌,楊懂艷,周健楠,劉保獻(xiàn),石愛軍,楊 夢

北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048

離子色譜法同時測定大氣PM2.5中水溶性有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的研究

丁萌萌,楊懂艷,周健楠,劉保獻(xiàn),石愛軍,楊 夢

北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048

建立超聲提取-離子色譜法55 min內(nèi)同時測定大氣PM2.5中13種水溶性低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的方法，經(jīng)不同樣品膜空白值考察、預(yù)處理條件優(yōu)化、樣品保存實驗研究等獲得了最佳的實驗條件。研究發(fā)現(xiàn)，無機(jī)陰離子線性回歸系數(shù)均為0.999以上，有機(jī)酸均為0.993以上；樣品膜中各離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～9.8%，樣品提取液中各離子的加標(biāo)回收率為90.6%～108%；當(dāng)采樣體積為24 m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.003～0.032 μg/m3。分別于2015年1、6月采集了PM2.5實際樣品，1月各離子濃度之和為31.9 μg/m3，范圍為0.04～15.0 μg/m3；6月各離子濃度之和為22.3 μg/m3，范圍為0.01～12.7 μg/m3。兩個采樣期間，氯離子、硝酸根、硫酸根在13種化合物中占絕對優(yōu)勢，均占總量的95%以上；乙酸、甲酸、甲烷磺酸和乙二酸為其他低含量離子中的主要組分。

離子色譜法；PM2.5；有機(jī)酸；無機(jī)陰離子；超聲提取

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)是當(dāng)前北京大氣環(huán)境中重要的污染物，其成分復(fù)雜，不僅對人體健康[1-3]和城市環(huán)境[4]造成諸多影響，還關(guān)系到全球大氣系統(tǒng)能量平衡[5]。研究表明，水溶性化合物是PM2.5中的重要化學(xué)組分，包括水溶性無機(jī)物和有機(jī)酸。這些化合物主要來源于污染源直接排放和二氧化硫、氮氧化物等前體物的二次轉(zhuǎn)化[6-8]。水溶性化合物可以顯著改變大氣顆粒物的吸濕性進(jìn)而影響顆粒物的粒徑分布及云凝結(jié)核的活性，降低城市大氣能見度[9-10]，影響區(qū)域和全球的氣候；水溶性化合物還具有較強的酸性，可以改變顆粒物中重金屬的形態(tài)，影響其遷移過程，在一定條件下可明顯增加酸雨強度[11]。因此。開展對PM2.5中可溶性化合物的研究，建立行之有效的監(jiān)測方法十分必要。

目前，PM2.5水溶性化合物的監(jiān)測主要存在兩個方面的問題：一是對水溶性無機(jī)物氟離子、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子的研究相對較多[12-13]，而對水溶性有機(jī)酸研究較少；二是分析方法不完善，將本來共存于同一體系中且相互作用的水溶性無機(jī)物同有機(jī)酸的分析相分離。目前水溶性無機(jī)物大多通過離子色譜(IC)分析，而水溶性有機(jī)酸大多通過氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、氣泡間隔流動注射法來分析。GC-MS 方法分析水溶性有機(jī)物時，樣品需要萃取、蒸發(fā)、酯化等復(fù)雜的預(yù)處理過程，操作費時繁瑣，該過程還會對空氣產(chǎn)生新的污染，流動注射法則不能同時測定多種有機(jī)酸[14-15]。

針對以上兩個問題，本方法建立了離子色譜法，同時測定大氣PM2.5中水溶性無機(jī)陰離子和有機(jī)酸。目前，從分子水平上鑒別出來且PM2.5中廣泛存在的水溶性低分子有機(jī)酸主要有甲酸、乙酸、甲烷磺酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸，而PM2.5中常見的水溶性無機(jī)離子主要有氟離子、氯離子、亞硝酸根、硫酸根和磷酸根，故選取這13種水溶性化合物作為目標(biāo)化合物[16-20]。研究中所采用的方法確定了采樣膜的材質(zhì)、測試儀器的色譜條件、前處理方法、樣品保留時間等參數(shù)；研究了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及回收率等性能指標(biāo)，同時結(jié)合實際樣品測定進(jìn)一步對方法的適用性進(jìn)行確定。為了解和掌握細(xì)顆粒物PM2.5的組成及開展相關(guān)源解析工作提供了技術(shù)依據(jù)。

1.1 樣品的采集

使用2025i型連續(xù)顆粒物采樣器(美國)進(jìn)行PM2.5樣品的采集，采樣流量為16.7 L/min，采樣時段為0∶00—24∶00，PM2.5樣品采集完成后，放回濾膜盒，密封于4 ℃避光保存。

1.2 儀器與材料

DionexICS-5000型離子色譜儀(美國)，配有淋洗液自動發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器；Chromeleon 6.80色譜工作站；IonpacAS11-HC陰離子分離柱(250 mm×4 mm)，IonpacAG11-HC型陰離子保護(hù)柱(50 mm×4 mm)，ASRS-ULTRAII陰離子抑制器(ASRSTM300～4 mm)，0.45 μm過濾膜，一次性注射器：10 mL，超聲波清洗器：功率范圍(100～600) W，ELGA-ULTRA型實驗室超純水系統(tǒng)，石英濾膜(Whatman:1851047)，特氟龍濾膜(Whatman:7592～104)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Dionex Seven Anion StandardⅡ(氟離子20、氯離子100、亞硝酸根100、硝酸根100、磷酸根200、硫酸根100 mg/L，Thermo Scientific，美國)；甲酸(HCOOH，1.0 g/L，F(xiàn)luka，美國)；乙酸(CH3COOH，1.0 g/L，F(xiàn)luka，美國)；甲烷磺酸(CH3SO3H，99%，F(xiàn)luka，USA)；丙二酸(HOOCCH2COOH，99%，Alfa Aesar，德國)；戊二酸 (C5H8O4，分析純，Merck KGaA，德國)；丁二酸[(CH2COOH)2，分析純，Merck KGaA，德國]；乙二酸(HOOCCOOH，分析純，Merck KGaA，德國)C9～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)樣品：500.0 μg/mL，美國Accustandard；內(nèi)標(biāo)：六甲基苯，99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer；替代物：十四烷-d30，98%，美國CIL；二十四烷-d50，98%，美國CIL；三十六烷-d74，98%，加拿大CDN。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

選取整張樣品膜進(jìn)行分析，用鑷子將采樣膜放入50.0 mL聚四氟乙烯離心管中，超純水定容至標(biāo)線，保持樣品膜于水面下，使用超聲波清洗器超聲提取。超聲提取后，將樣品混合均勻，用帶0.45 μm微孔濾膜過濾器的塑料針筒吸取樣品，棄去最初1～2 mL濾液，其余濾液轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶密封保存，濾液需盡快上機(jī)測定。

1.3.2 色譜條件

設(shè)置淋洗液流速為1.00 mM/min，梯度淋洗工作條件如下：1)0.0～9.0 min，氫氧化鉀(KOH)的濃度1.00 mmol/L；2)9.0～20.0 min，KOH的濃度從1.00 mmol/L升至8.00 mmol/L；3)20.0～50.0 min；KOH的濃度從8.00 mmol/L升至25.0 mmol/L；4)50.0～55.0 min，KOH的濃度又從25.0 mmol/L降至1.00 mmol/L，結(jié)束分析過程。進(jìn)樣量250 μL，抑制器電流為75 mA，色譜柱柱溫箱溫度為30 ℃。此條件可使13種水溶性離子在55 min內(nèi)有效分離。標(biāo)準(zhǔn)溶液中水溶性有機(jī)酸及陰離子的色譜圖見圖1。

1.氯離子∶7.23; 2.乙酸∶7.83； 3.甲酸∶9.35； 4.甲烷磺酸∶10.87; 5.氯離子∶16.54; 6.亞硝酸根∶18.01； 7.硝酸根∶28.61； 8.戊二酸∶25.10； 9.丁二酸∶25.56; 10.丙二酸∶26.69； 11.硫酸根∶28.61； 12.乙二酸∶29.91； 13.磷酸根∶36.83。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾膜的選擇

濾膜在加工、運輸、保存等過程中可能會玷污少量的無機(jī)物和有機(jī)酸，會對樣品結(jié)果帶來影響。研究對特氟龍濾膜(直徑46.2 mm，孔徑2.0 μm)和石英纖維濾膜(直徑47 mm)的空白膜進(jìn)行測定，以選取本底濃度較低的濾膜作為采樣濾膜?？瞻啄y定實驗選取6張濾膜，其中，2張?zhí)胤垶V膜和2張石英濾膜均為剛開啟的新膜，另外2張石英濾膜為經(jīng)馬弗爐500 ℃烘烤6 h后的濾膜。同時，對二次去離子水的本底值進(jìn)行了檢測。

特氟龍濾膜和石英濾膜空白值比較，如表1所示。6張濾膜的本底值均高于二次去離子水。經(jīng)過高溫烘焙的石英濾膜，各化合物的本底值的平行性較好，而未烘的石英濾膜之間，同一種化合物會出現(xiàn)本底值波動較大的情況，例如氟離子、氯離子；另外，經(jīng)過烘焙后大部分化合物濃度均有所降低。對于化合物氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根和磷酸根，特氟龍濾膜的空白值遠(yuǎn)低于已烘和未烘的石英濾膜；對于亞硝酸根和小分子有機(jī)酸，3種空白濾膜含量相差不大，均較低。故選定本底濃度較低且平行性較好的特氟龍濾膜作為采樣濾膜。

表1 特氟龍濾膜和石英濾膜空白值比較 μg/L

注：“—”表示未檢出。

2.2 樣品提取時間的比較

使用3臺2025i型連續(xù)顆粒物采樣器(美國)在同一地點同時采集3張PM2.5樣品，采集后分別將樣品膜放入50.0 mL聚四氟乙烯離心管中，經(jīng)超聲提取20、40、60、70、80 min，并實時記錄超聲儀中水的溫度。為避免超聲振蕩時間過長導(dǎo)致溫度升高，造成部分水溶性化合物的損失，在超聲振蕩過程中放入了適量冰塊，超聲提取過程中溫度控制在20.0～22.0 ℃。

分析3張采樣膜，各離子取平均值，計算提取時間對各離子濃度的影響，如圖2所示。

從圖2可以看出，磷酸根、戊二酸、丁二酸、丙二酸等含量較低的化合物，短時間超聲就能提取較完全，而對于其他化合物，尤其是含量較高的常規(guī)陰離子(氯離子、硝酸根、硫酸根等)，提取60 min 時濃度達(dá)到峰值，繼續(xù)超聲，各化合物濃度不再有明顯變化。最終確定采樣膜的超聲提取時間為60 min。

圖2 前處理不同提取時間的考察

2.3 樣品保存時間實驗

使用4臺2025i 型連續(xù)顆粒物采樣器(美國)在同一地點同時進(jìn)行PM2.5樣品的采集，采集完P(guān)M2.5樣品后放回濾膜盒，密封好，于-25 ℃避光保存。分別于采集當(dāng)日、采集24 h后、采集4、7日后進(jìn)行分析，檢測結(jié)果見表2。對不同保存時間各化合物的含量進(jìn)行非參數(shù)Friedman檢驗，漸進(jìn)顯著性為0.114>0.05，說明不存在顯著差異。故PM2.5樣品膜在-25 ℃下保存7 d，各組分濃度變化不大。

表2 樣品保存時間實驗 μg/L

2.4 方法性能指標(biāo)

2.4.1 線性范圍與方法檢出限

在已確定的實驗條件下，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將13種目標(biāo)化合物配制成5個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各組分的峰面積與濃度數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍。無機(jī)陰離子相關(guān)系數(shù)均為0.999，有機(jī)酸均為0.993，線性相關(guān)性良好，完全滿足定量分析的需要。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[21]的要求，對空白樣品膜進(jìn)行7次測定，分別計算各低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，t(7-1,α=0.99)=3.14，當(dāng)采樣體積為24 m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限(MDL)為0.003～0.032 μg/m3，具有較好的靈敏度，詳見表3。

2.4.2 精密度和準(zhǔn)確度

為檢驗該方法對低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子測定的精密度，連續(xù)測定PM2.5樣品膜6次，計算各水溶性化合物的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于特氟龍材質(zhì)具有疏水性，無法實現(xiàn)將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品膜的實驗。故為檢驗該方法對低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子測定的準(zhǔn)確度，取上述經(jīng)過前處理的樣品提取液20 ml，加入一定量含有上述13種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定此混合溶液中各離子濃度3次，取平均值作為實測值，計算各離子的回收率。13種低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～9.8%，回收率為90.6%～108%，結(jié)果表明，該方法對樣品測定具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，詳見表4。

表3 各化合物線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限

表4 精密度和準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

2.5 實際樣品的測定

研究發(fā)現(xiàn)，北京地區(qū)大氣細(xì)顆粒物中可溶性低分子有機(jī)酸和無機(jī)離子的含量具有明顯季節(jié)特征，其中冬季較高，夏季較低。為考察方法適用性，于2015年1(冬季)、6月(夏季)在北京市某城區(qū)分別開展為期1個月的樣品采集和分析，1、6月樣品數(shù)量均為30個。研究期間，1月各離子濃度之和為31.9 μg/m3，范圍為0.04～15.0 μg/m3。6月各離子濃度之和為22.3 μg/m3，范圍為0.01～12.7 μg/m3。1月氯離子、硝酸根、硫酸根濃度分別為5.12、15.0、10.2 μg/m3，占13種化合物總量的95.2%；6月分別為0.38、8.33、12.7 μg/m3，占總量的95.2%。其他無機(jī)陰離子和有機(jī)酸中，主要組分為乙酸、甲酸、甲烷磺酸、乙二酸，1月分別為0.46、0.16、0.23、0.20 μg/m3，6月分別為0.25、0.08、0.10、0.15 μg/m3。除硫酸根外，各離子含量6月明顯低于1月，見圖3、圖4。這與冬季受取暖等排放源的影響，各組分均處于相對較高的濃度水平有關(guān)。另外，夏季降水在洗脫大氣可溶性物質(zhì)中也起著重要作用。夏季硫酸根高于冬季且高于同季節(jié)的硝酸根，這和夏季高溫提高了硝酸根的揮發(fā)及硫酸根的二次生成率有關(guān)[22]。

圖3 北京某城區(qū)1、6月PM2.5中3種主要陰離子分布

圖4 北京某城區(qū)1、6月PM2.5中低含量離子分布

3 結(jié)論

研究所用方法采用超聲提取-離子色譜法同時測定大氣PM2.5樣品中低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子，離子出峰尖銳，分離度較好；選取特氟龍材質(zhì)的采樣膜空白較低，最佳超聲提取時間為60 min，樣品在-25 ℃下保存7 d內(nèi)，各組分濃度不發(fā)生顯著變化。

該方法具有較好的性能指標(biāo)，無機(jī)陰離子相關(guān)系數(shù)均為0.999以上，有機(jī)酸均為0.993以上；當(dāng)采樣體積為24 m3時，低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的方法檢出限(MDL)為0.003～0.032 μg/m3；測定實際樣品膜，精密度小于10%，用標(biāo)準(zhǔn)溶液對樣品提取液進(jìn)行加標(biāo)，回收率為90.6%～108%。

經(jīng)2015年1、6月實際樣品的驗證，方法能很好的滿足各目標(biāo)化合物的測定，各化合物均有檢出；研究期間，1月各離子濃度之和為31.9 μg/m3，6月各離子濃度之和為22.3 μg/m3。兩個采樣期間，氯離子、硝酸根、硫酸根均占絕對優(yōu)勢，均占總量的95%以上，低含量離子中，乙酸、甲酸、甲烷磺酸和乙二酸是主要組分。

[1] YANG D，QI S，DEVI N，et al.Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5and PM10in Tanggu District，Tianjin Binhai New Area，China[J].Frontiers of Earth Science，2012，6(3):324-330.

[2] SUN Z，MU Y，LIU Y，et al.A comparison study on airborneparticles during haze days and non-haze days in Beijing[J].Science of the Total Environment，2013，456:1-8.

[3] CAO J， XU H， XU Q， et al.Fine particulate matter constituents and cardiopulmonary mortality in a heavily polluted Chinese city[J]. Environmental health perspectives，2012，120(3):373-378.

[4] CHAN Y C，SIMPSON R W，MCTAINSH G H, et al.Characterization of chemical species in PM2.5and PM10aerosols in Brisbane Australia[J].Atmospheric Environment，1997，31:2 061-2 080.

[5] ZHUANG G S，HUANG R H，WANG M X，et al.Great progress in study on aerosol and its impact on the global environment[J].Progress in Natural Science，2002，12(60):407-413.

[6] BLANDO J D，TURPIN B J.Secondary organic aerosol formation in cloud and fog droplets: a literature evaluation of plausibility[J].Atmospheric Environment，2000，34:1 623-1 632.

[7] TURPIN B J，HUNTZICKER J J.Secondary formation of organic aerosol in the Los Angeles basin:a descriptive analysis of organic and elemental carbon concentrations[J].Atmospheric Environment，1991，25A:207-215.

[8] SCHUETZLE D，CRONN D，CRITTENDEN A L.Molecular composition of secondary aerosol and its possible origin[J].Environmental Science & Technology，1975，9:838-845.

[9] 宋宇，唐孝炎，方晨，等.北京市能見度下降與顆粒物污染的關(guān)系[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2003，23(4):468-471.

[10] 胡敏，唐倩，彭劍飛，等.我國大氣顆粒物來源及特征分析[J].環(huán)境科學(xué)與發(fā)展，2011，5:15-19.

[11] SAXENA P，HILDEMANN L M，MCMURRY P H，et al.Organics alter hygroscopic behavior of atmospheric particles[J].Journal of Geophysical Research，1995，100:18 755-18 770.

[12] 余學(xué)春，賀克斌，馬永亮，等.北京市PM2.5水溶性有機(jī)物污染[J].中國環(huán)境科學(xué)，2004，24(1):53-57.

[13] ADAMS P J，SEINFELD J H，KOCH D.Global concentrations of tropospheric sulfate，nitrate，and ammonium aerosol simulated in a general circulation model[J].Journal of Geophysical Research，1999：13 791-13 823.

[14] GROSJEAN D.Organic acids in southern California air:ambient concentrations，mobile，source emissions，in-situ formation and removal processes[J].Environ-mental Science &Technology，1989，23:1 506-1 514.

[15] GROSJEAN D，VAN CAUWENBERGHE K，SCHMID J，et al.Identification of C3-C10aliphatic dicarboxylic acids in airborne particulate matter[J].Environmental Science & Technology，1978，12:313-316.

[16] 黃曉峰，胡敏，何凌燕.北京市大氣氣溶膠PM2.5中水溶性有機(jī)酸的測定[J].環(huán)境科學(xué)，2004，25(5):21-25.

[17] 張寧.離子色譜對降水中有機(jī)酸的測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1993，9(6):12-14．

[18] 袁蕙，王瑛，莊國順.氣溶膠、降水中的有機(jī)酸、甲烷磺酸及無機(jī)陰離子的離子色譜同時快速測定法[J].分析測試學(xué)報，2003，22(6):11-14.

[19] 夏靜芬，施敏鳳，龔曉芳.梯度淋洗液離子色譜法同時測定雨水中12種有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(3):16-17.

[20] 胡敏，陸昀，曾立民.離子色譜法測定大氣中的甲磺酸[J].環(huán)境化學(xué)，2000，19(4):572-575.

[21] 國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則:HJ/T 168—2010[S].中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[22] 宋宇，唐孝炎，張遠(yuǎn)航，等.夏季持續(xù)高溫天氣對北京市大氣細(xì)離子(PM2.5)的影響[J].環(huán)境科學(xué)，2002，23(4):33-36.

Determination of Water-Soluble Organic Acids and Inorganic Anions in Atmospheric PM2.5by Gradient Ion Chromatography

DING Mengmeng，YANG Dongyan，ZHOU Jiannan，LIU Baoxian，SHI Aijun，YANG Meng

Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre, Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing 100048, China

ion chromatography；PM2.5；organic acid；inorganic anion；ultrasonic extraction

2015-08-28；

2015-10-10

北京市科技計劃課題項目(Z141100002714002)；環(huán)保公益行業(yè)科研專項(201409003)

丁萌萌(1985-)，女，天津人，碩士，工程師。

劉保獻(xiàn)

X830.2

A

1002-6002(2016)06- 0100- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.16