基于多離子源飛行時間質(zhì)譜技術(shù)的環(huán)境大氣有機物在線測量系統(tǒng)研發(fā)及應(yīng)用

黃 維

北京雪迪龍科技股份有限公司

基于多離子源飛行時間質(zhì)譜技術(shù)的環(huán)境大氣有機物在線測量系統(tǒng)研發(fā)及應(yīng)用

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自20世紀(jì)末，我國大氣污染特征發(fā)生了重大變化，以SO2和PM10為代表的一次污染物濃度呈現(xiàn)顯著下降趨勢，以O(shè)3、PM2.5為代表的二次污染物引起的大氣污染問題愈發(fā)凸顯。而有機物在大氣二次污染物形成過程中起著關(guān)鍵的作用，大氣有機物十分復(fù)雜，可存在于氣相或顆粒相中，其中揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物是生成近地面臭氧和細(xì)顆粒物的重要前體物，顆粒有機物是細(xì)顆粒物中的關(guān)鍵組分。國內(nèi)嚴(yán)峻的大氣污染形勢，迫切需要快速可靠的定性、定量方法對污染過程進(jìn)行追蹤，并實現(xiàn)快速源解析。具有高靈敏度、高分辨率的GC-MS是分析大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機物的常用實驗室分析儀器，其分析方法流程較長，難以滿足環(huán)境管理快速響應(yīng)的需求。大氣有機物復(fù)雜的環(huán)境理化特征，給大氣有機物預(yù)處理和測量技術(shù)提出極高的要求，相對于吸附劑采樣、衍生吸附采樣、不銹鋼罐采樣、濾膜采樣等有機物離線采樣技術(shù)，在線測量技術(shù)在測量時間分辨率及數(shù)據(jù)的實時性、經(jīng)濟(jì)性等方面都有明顯優(yōu)勢。

目前，國內(nèi)外尚未有在線識別半揮發(fā)性和顆粒有機物化學(xué)組成并實現(xiàn)其定量的成熟測量系統(tǒng)。顆粒物有機組分的研究主要集中在高校和科研院所，通過離線方法檢測，從布點采樣到實驗室分析出各化學(xué)成分通常需要幾天時間，信息提供時效性相對較差，嚴(yán)重滯后于日常環(huán)境管理和環(huán)境科研觀測的迫切需求，特別是在重污染天氣發(fā)生時，環(huán)境空氣中的PM2.5是多相共存的膠體顆?；旌衔?，既有污染源直排的一次顆粒物，也有由氣態(tài)污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的二次顆粒物，二次顆粒物的生成過程和形成機理復(fù)雜多樣，氣態(tài)與顆粒態(tài)污染物處于反應(yīng)狀態(tài)，傳統(tǒng)方法難以及時捕捉導(dǎo)致污染的主要來源因素以及二次有機氣溶膠的生成過程，且常規(guī)大氣監(jiān)測的有機污染物種類有限，難以對污染來源和污染過程化學(xué)反應(yīng)判斷提供科學(xué)支撐。

為了深入落實國家大氣污染防治行動計劃，加強大氣污染防治科技工作，急需大氣低濃度有機物快速在線測量技術(shù)以滿足霧霾和光化學(xué)煙霧污染防治科技需求。通過研發(fā)大氣低濃度有機物在線測量系統(tǒng)，補充完善大氣觀測體系，并在示范應(yīng)用中促進(jìn)新技術(shù)成果的推廣，為構(gòu)建我國大氣污染精細(xì)認(rèn)知-高效治理-科學(xué)監(jiān)管的區(qū)域霧霾和光化學(xué)研究防治技術(shù)體系提供有效技術(shù)支撐，對制定有效的O3和PM2.5二次污染物控制策略具有重要意義。

1 總體目標(biāo)

通過研發(fā)適用于大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物的前處理及富集技術(shù)，結(jié)合氣相色譜分離技術(shù)和多離子源飛行時間質(zhì)譜檢測技術(shù)，研制大氣低濃度有機物高靈敏在線測量系統(tǒng)，建立國內(nèi)典型大氣環(huán)境特征有機物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜庫，利用該系統(tǒng)開展典型區(qū)域污染過程中大氣有機物的在線觀測示范應(yīng)用，形成大氣有機物集成化在線測量技術(shù)規(guī)范和質(zhì)量保證體系。

2 技術(shù)路線

該項目主要解決大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物同步在線測量的問題。通過研究關(guān)鍵科學(xué)問題：大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物在線前處理及富集技術(shù)，以GC-EI/CI-TOFMS技術(shù)為分析手段，實現(xiàn)大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物的定性、定量快速測量。項目的技術(shù)路線見圖1。

圖1 項目技術(shù)路線圖

3 研究內(nèi)容

該項目研發(fā)基于多離子源飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，該技術(shù)適用于大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性、顆粒有機物的高靈敏實時在線測量系統(tǒng)。主要研究內(nèi)容包括：

1)大氣揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物在線前處理和富集技術(shù)

通過研究揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物的理化特性，研發(fā)揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物在線前處理及低溫富集系統(tǒng)，為實現(xiàn)大氣揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物尤其是低濃度有機物的準(zhǔn)確測量提供關(guān)鍵技術(shù)模塊。主要包括：研發(fā)自動在線前處理系統(tǒng)，具有樣氣的自動采集和自動低溫富集功能；研究氣體與顆粒物分離技術(shù)和高效富集及熱解析技術(shù)，用于將除去顆粒物后的氣態(tài)樣品引流到富集系統(tǒng)，實現(xiàn)低濃度揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物的高效富集和快速熱解析，達(dá)到低濃度有機氣體在線分析的預(yù)處理要求。

2)大氣顆粒有機物在線前處理和富集技術(shù)

通過研究大氣顆粒有機物的在線捕集、熱解析、富集等技術(shù)原理，開發(fā)一套顆粒有機物在線前處理及富集系統(tǒng)，為實現(xiàn)大氣顆粒有機物測量提供關(guān)鍵技術(shù)模塊。主要包括：研發(fā)顆粒物在線捕集前處理系統(tǒng)，解決采樣對象的分粒徑預(yù)切割、干燥、有機氣體去除等問題；研發(fā)顆粒物捕集、熱解析一體化裝置，實現(xiàn)顆粒物在線捕集及熱解析；研發(fā)基于半導(dǎo)體制冷技術(shù)的有機物富集系統(tǒng)，富集顆粒物中半揮發(fā)及低揮發(fā)性有機組分，實現(xiàn)顆粒有機物在線分析的預(yù)處理要求。

3)多離子源飛行時間質(zhì)譜檢測技術(shù)

4)大氣有機物在線測量系統(tǒng)集成技術(shù)

通過集成揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物前處理模塊、離子源切換裝置、GC-EI/CI-TOFMS模塊、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理軟件系統(tǒng)，完成大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物的采集、富集、熱解析、分離及檢測，形成一套大氣低濃度揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物的高靈敏度在線測量系統(tǒng)。

5)大氣有機物的譜庫建立和在線測量系統(tǒng)示范應(yīng)用

利用項目研發(fā)的在線測量系統(tǒng)，建立不同電離模式下的揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜庫，在實驗室和大氣超級站進(jìn)行現(xiàn)場觀測和比對，測試該系統(tǒng)的性能指標(biāo)，評價系統(tǒng)性能和質(zhì)量，并在典型區(qū)域進(jìn)行典型污染過程大氣有機物的在線觀測示范應(yīng)用。

6)大氣有機物在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范和質(zhì)量保證體系

在調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)和資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合項目研發(fā)的大氣有機物在線測量系統(tǒng)的特點，確定大氣有機物在線測量系統(tǒng)的技術(shù)要求、性能指標(biāo)、評價方法等技術(shù)規(guī)范，形成大氣有機物在線監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法的文本草案。建立大氣有機物在線采集、富集解析、分析檢測、數(shù)據(jù)處理、儀器維護(hù)等環(huán)節(jié)的質(zhì)量保證體系和質(zhì)量控制措施。

4 預(yù)期效益

該項目中的的各項研究任務(wù)涉及大氣低濃度有機物的前處理及富集技術(shù)、多離子源飛行時間質(zhì)譜技術(shù)等在線測量系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)，揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機物高靈敏分析技術(shù)與設(shè)備研制。項目所開發(fā)的測量系統(tǒng)，將成為大氣低濃度有機物在線測量的重要技術(shù)與基礎(chǔ)儀器，引領(lǐng)大氣有機物在線觀測的發(fā)展方向，預(yù)計將達(dá)到國際先進(jìn)水平。

項目研發(fā)的大氣有機物在線測量系統(tǒng)可廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外大氣低濃度有機物在線測量領(lǐng)域，對研究大氣顆粒物的形成增長機制及對霧霾污染的貢獻(xiàn)提供重要技術(shù)手段，為區(qū)域大氣聯(lián)防聯(lián)控、預(yù)報預(yù)警等環(huán)境管理提供科學(xué)、及時的技術(shù)保障。項目起草的技術(shù)規(guī)范文本草案和建立的質(zhì)量保證體系，將為管理部門制定相關(guān)測量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)文本提供重要參考，也有利于提高環(huán)保儀器行業(yè)的整體技術(shù)水平。

注：本項目是國家重點研發(fā)計劃“大氣污染成因與控制技術(shù)研究”重點專項2016年度項目，項目號為2016YFC0200100。