活性炭三維電極-電吸附降解煉油廢水

宋詩穩(wěn)， 羽　磊， 甄延忠， 王　倩， 鄧秋美

(1.延安大學 石油工程與環(huán)境工程學院， 陜西 延安　716000； 2.延長石油(集團)有限責任公司 延安石油化工廠， 陜西 延安　727406)

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活性炭三維電極-電吸附降解煉油廢水

宋詩穩(wěn)1， 羽磊2， 甄延忠1， 王倩1， 鄧秋美1

(1.延安大學 石油工程與環(huán)境工程學院， 陜西 延安716000； 2.延長石油(集團)有限責任公司 延安石油化工廠， 陜西 延安727406)

摘要：研究了活性炭三維電極-電吸附降解煉油廢水中有機物的影響因素及對廢水COD、NH4+-N以及重金屬的處理效果，并與直接電解、調(diào)節(jié)pH值、添加活性炭、添加活性炭并曝氣、調(diào)節(jié)pH添加活性炭并曝氣等幾種實驗條件對COD和NH4+-N的去除效果進行了對比.考察了電解電壓、電解時間、初始pH值、活性炭加入量、曝氣等實驗條件對煉油廢水處理效果的影響.結果表明：在電解電壓15 V、初始pH值3.0、電解時間60 min、活性炭顆粒投加量3 g/200 mL煉油廢水、以NaSO4為電解質(zhì)的條件下曝氣電解對煉油廢水的處理效果最佳，COD及NH4+-N的去除率分別為80.7%和82.1%.文中采用碘量法與比色法驗證了電吸附降解過程中產(chǎn)生的H2O2與OH·，探討了煉油廢水的降解機理.

關鍵詞：活性炭顆粒； 三維電極； 類芬頓體系； 煉油廢水

0引言

煉油廢水由電脫鹽、常減壓、催化裂化等工段產(chǎn)生的廢水匯集而成，是一種集懸浮油、乳化油、溶解性有機物及鹽于一體的多相體系，主要污染物包括油類、COD、硫化物、揮發(fā)酚、懸浮物及氨氮等.電化學法是處理有毒、有害、難降解廢水的一種有效手段，而活性炭因微孔豐富，吸附速度快，易再生等優(yōu)點成為較普遍的吸附劑[1,2].在吸附飽和前，活性炭顆粒表面發(fā)生吸附催化氧化.當電解液中施加電壓后，活性炭顆粒形成的無數(shù)微小電解槽可增加電極的比表面積、加快反應物的傳質(zhì)過程并提高電解效率[3-6].另外，在酸性介質(zhì)中，活性炭在電解條件下形成的類芬頓體系可產(chǎn)生H2O2，并進一步生成OH·自由基已成為處理廢水的一種新技術[7-9].該法可直接將廢水中的有機物氧化為CO2和H2O，在電化學處理難降解有機廢水中得到廣泛應用[10,11].

基于此，本文以延安石油化工廠煉油廢水為供試水樣，以石墨棒為工作電極、活性炭顆粒為填充電極構成類電芬頓三電極系統(tǒng)，考察了其對煉油廢水COD、NH4+-N、重金屬的去除效果.

1實驗部分

1.1儀器和試劑

(1)主要儀器：COD消解儀與快速測定儀(ET3150B，ET1151M，上海歐陸科技公司)；原子吸收分光光度計(AA-6300C，日本島津)；紫外可見分光光度計(UVmini-1240，日本島津)；直流穩(wěn)壓電源(YH-305D，廣州宜華科技公司)；攪拌器(JJ-1，北京國華科技公司).

(2)主要試劑：氯化銨、氫氧化鈉、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉、鎢酸鈉、水楊酸(天津市科密歐化學試劑有限公司)、硫酸鈉(鄭州派尼化學試劑廠)，濃硫酸(四川西隴化工有限公司)，碘化汞(上?；瘜W試劑采購供應站)，淀粉(天津市登豐化學品有限公司)，亞硝酸鈉(天津市博迪化工有限公司)，重鉻酸鉀(天津市耀華化學試劑有限責任公司)，試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

實驗所用煉油廢水取自延安石油化工廠洛川煉油廠，未處理煉油廢水pH為8.0，NH4+-N含量為180 mg/L，COD含量為450 mg/L.

1.2實驗裝置

電吸附反應器如圖1所示.以燒杯作電解槽，在其中放入兩根規(guī)格Φ10 mm×100 mm相同的石墨棒為工作電極的陰極和陽極，活性炭顆粒為填充電極構成三維電極.以直流穩(wěn)壓-穩(wěn)流電源施加電壓，用加氧機對電解池曝氣，最后用攪拌器加以攪拌.

1.燒杯 2.石墨陰極 3.石墨陽極 4.加氧機 5.直流電源 6.攪拌棒 7.活性炭顆粒圖1　實驗裝置圖

1.3實驗方法

1.3.1化學需氧量(COD)的測定

將水樣于COD快速消解儀上消解15 min后，取出冷卻至室溫，用COD快速測定儀測定COD含量.COD去除率計算式如公式(1)所示，其中COD0為處理前煉油廢水的COD值，COD為處理后煉油廢水的COD值(mg/L).

(1)

1.3.2氨氮(NH4+-N)的測定

NH4+-N的測試方法為納氏比色法[12].其原理是根據(jù)碘化鉀和碘化汞的堿性溶液與游離氨或銨離子反應生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，其色度與水體氨氮含量成正比，可在波長為410～425 nm范圍內(nèi)測定其吸光度，換算其含量(如公式(2)所示).式(2)中m為在標準曲線上查得的NH4+-N含量(mg)，V為燒杯中煉油廢水的體積(mL).

(2)

NH4+-N去除率如公式(3)所示，其中NH4+-N0為處理前煉油廢水的NH4+-N值， NH4+-N為處理后煉油廢水的NH4+-N值(mg/L).

(3)

1.3.3雙氧水(H2O2)的測定

電化學過程中生成的H2O2由碘量法測定[13]，其原理是利用生成的H2O2將加入的KI氧化為I2，然后以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，有關反應方程式如下：

H2O2+2I-+2H+= I2+2H2O

(4)

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

(5)

1.3.44OH·的驗證

水樣中的OH·由比色法測定[14].其原理是OH·與加入的水楊酸發(fā)生羥基化反應生成紅色的2,3-二羥基苯甲酸，在510 nm處如果具有吸光度可驗證OH·的生成.

2結果與討論

2.1電化學降解煉油廢水實驗條件優(yōu)化

本實驗以活性炭顆粒作為填充電極，形成三維電極體系，考察了支持電解質(zhì)Na2SO4投加量為3 g、煉油廢水為200 mL時，電解電壓、電解時間、pH值、活性炭顆粒加入量等因素對電化學降解煉油廢水性能的影響.

2.1.1電解電壓對煉油廢水處理效果的影響

圖2考察了活性炭顆粒投加量為3 g/200 mL，pH值為3.0時，電化學降解10～60 min條件下電解電壓對煉油廢水COD和NH4+-N去除效果的影響.

圖2　電解電壓對煉油廢水-N和COD去除率的影響

由圖2可知，電解電壓在15 V時COD與NH4+-N的去除均達到最佳效果，這是因為隨著電解電壓的增大，增強了電解槽中的粒子復極性程度與工作電極的數(shù)量，從而加快了氧化速度.當電解電壓增加到18 V時，降解效率有所下降，這源于大量能耗消耗于陰、陽的析氫、析氧副反應.在該條件下，燒杯中溫度升高且有氣泡產(chǎn)生，使去除效率降低.實驗選擇電解電壓為15 V.

2.1.2電解時間對煉油廢水處理效果的影響

圖3　電解時間對煉油廢水NH4+-N和COD去除率的影響

2.1.3pH值對煉油廢水處理效果的影響

圖4為活性炭顆粒投加量為3 g/200 mL、電壓為15 V、電解60 min、不同pH值處理廢水COD和NH4+-N去除效果.由圖4可知，pH值為1.0和8.0的時處理效果都不理想，這是因為pH值過低會導致H2O2生成量減少，加快OH·的消耗；pH值過高可能產(chǎn)生OH-，均使類芬頓法受阻，導致降解效果下降.當pH值為3.0時酸性條件有利于OH·的產(chǎn)生，對類芬頓體系處理廢水起到了促進作用.

圖4　pH對煉油廢水NH4+-N和COD去除率的影響

2.1.4活性炭加入量對廢水處理效果的影響

圖5考察了電壓為15 V，pH值為3.0，活性炭顆粒加入量為0～4 g/200 mL，處理廢水10～60 min時COD的變化.由圖5可知，COD去除率與活性炭顆粒加入量、電解時間均呈正相關.根據(jù)文獻報道，當二維電極電解池中加入復極性、不導電的顆粒后，可有效提高電化學降解反應速度與提高電流效率[15].活性炭顆粒的加入使電解過程同時在電解液與活性炭顆粒上進行，縮短了電化學反應的傳質(zhì)作用、增加了電極表面積與電流密度并加快了降解速率.當活性炭投加量達到4 g/200 mL時，COD去除效果略有下降，可能的原因是當粒子電極達到一定數(shù)量時，有效懸浮的粒子復極性程度不再變化，電極的表面積達到定值.故活性炭顆粒加入量取3 g/200 mL.

圖5　活性炭顆粒加入量對煉油廢水COD去除率的影響

2.2不同電化學條件對煉油廢水的處理效果

圖6為不同電吸附降解條件對煉油廢水COD與NH4+-N去除率的影響.由圖6可知加活性炭顆粒曝氣調(diào)節(jié)pH值的情況下，NH4+-N和COD去除率最佳.分析原因認為曝氣過程中，空氣中的氧氣通入了廢水中，有利于H2O2的生成，在酸性條件下與電解槽中的活性炭顆粒發(fā)生類芬頓反應產(chǎn)生OH·活性物質(zhì)，加快了對體系中有機污染物的降解作用，同時曝氣還能加強攪拌作用，加快電解速度，對污染物起到傳質(zhì)作用，使水中污染物分散到每一個微電極兩側，且被直接電解完全.

圖6　電化學條件對煉油廢水NH4+-N和COD去除率的影響

2.3電化學降解機理探討

2.3.1中間產(chǎn)物H2O2

在電吸附過程中，水中的溶解氧和陽極產(chǎn)生的少量氧氣，可能在陰極發(fā)生如下還原反應產(chǎn)生活性中間體H2O2，酸堿性條件不同，H2O2產(chǎn)生的過程也不一樣，其可能過程如下：

酸性條件：

O2+2H++2e-→H2O

(6)

H2O → 2OH·

(7)

堿性條件：

O2+H2O+2e-→HO2-+OH-

(8)

O2-+H2O→H2O2+OH-

(9)

2.3.2雙氧水和·OH的驗證結果

由實驗1.3.4可知，Na2S2O3滴定用量為6.0 mL/200 mL煉油廢水可知，煉油廢水經(jīng)電化學吸附降解后H2O2含量為0.000 3 mol/L.紫外可見分光光度計在510 nm處的吸光度驗證了OH·的存在.

2.4煉油廢水中的重金屬含量分析

實驗考察了電降解過程中重金屬含量的變化，降解前后水中重金屬含量的測定結果如表1所示.

表1　煉油廢水中重金屬含量分析/(mg/mL)

-：未檢出.

由表1可知，原煉油廢水中未檢出Cd、Cr和Ni三種重金屬，電吸附降解對Cu、Zn和Mn三種金屬均有一定去除效果.Cu2+在電解過程中容易被還原成單質(zhì)，并可在電凝聚和電氣浮中得以去除.電凝聚過程中溶解氧產(chǎn)生的陽離子Cu2+、Zn2+等經(jīng)水解、聚合作用可產(chǎn)生一系列多核羥基絡合物及氫氧化物Cu(OH)2、Zn(OH)2，這些物質(zhì)作為絮凝劑可對水中污染懸浮物及膠體進行絮凝去除，且絮凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)絮凝劑.電氣浮過程中電解產(chǎn)生的少量O2和H2微氣泡，因粒徑和密度都非常小，具有一定的吸附能力和浮載能力，能吸附水中的重金屬污染物，并產(chǎn)生絮凝團浮升到水面，以達到固液分離的效果[16].

3結論

本文以活性炭顆粒為填充電極構成三維電極，電吸附降解煉油廢水.研究了直接電解，加活性炭顆粒電解，調(diào)節(jié)pH值電解，曝氣加氧，加活性炭顆粒曝氣電解，調(diào)節(jié)pH加活性炭顆粒并曝氣電解方法對處理效果的影響.結果表明，電吸附降解過程中產(chǎn)生的H2O2與OH·為提高降解效率提供了可能，該法對NH4+-N、COD以及重金屬Cu、Zn、Mn均表現(xiàn)出較好的去除效果，COD與NH4+-N去除率可達80.7%與82.1%.

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【責任編輯：陳佳】

Electrosorption degradation of oil refinery waste-water by active carbon three-dimensional electrode

SONG Shi-wen1, YU Lei2, ZHEN Yan-zhong1, WANG Qian1, Deng Qiu-mei1

(1.College of Petroleum and Environmental Engineering, Yan′an University, Yan′an 716000, China; 2,Yan′an Petrochemical Plant, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Yan′an 727406, China)

Abstract:Oil refining waste-water was treated by a three-dimension electrode method filling with active carbon particles.And the factors affecting the organic matter degradation as well as the treatment efficiency of COD,NH4+-N and heavy metals were investigated.The results were compared including the direct electrolysis,added active carbon,adjusted pH,added active carbon and air,adjusted pH and air with the addition of active carbon experimental conditions.It was found that, the optimal conditions for the waste-water treatment were found to be: a cell voltage of 15 V and initial pH value of 3.0,electrolysis duration of 60 min,an active carbon dosage of 3 g in 200 mL oil refining waste-water in the presence of aeration with Na2SO4 as supporting electrolyte.In the optimal conditions,the removals of COD and NH4+-N reached 80.7% and 82.1%,respectively.In addition, according to iodometric and colorimetric methods results,the mechanism of degradation was explored during the electrosorption process.

Key words:activated carbon particles; three-dimension electrode; heterogeneous fenton; oil refining waste-water

中圖分類號：O657.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0116-05

作者簡介:宋詩穩(wěn)(1984-)，女，遼寧撫順人，實驗師，研究方向：電分析化學

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1831); 陜西省科技廳工業(yè)科技攻關計劃項目(2015GY174); 陜西省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(1431); 延安大學青年專項基金項目(YDQ2014-53)

收稿日期:2016-02-11