KH-570改性納米SiO2及其在外墻涂料中的應(yīng)用研究

楊曉武， 李　鑫， 陳洪偉, 秋列維， 姬定西

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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KH-570改性納米SiO2及其在外墻涂料中的應(yīng)用研究

楊曉武， 李鑫， 陳洪偉, 秋列維， 姬定西

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570在酸性條件下對納米SiO2表面進行改性，并利用動態(tài)激光散射儀(DLLS)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)等測試方法對改性后納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)進行了分析表征.并研究了改性納米SiO2對純丙烯酸酯水性乳液外墻涂料的力學(xué)性能和耐洗刷性能影響.由紅外光譜分析可知，硅烷偶聯(lián)劑KH-570成功改性納米二氧化硅粒子，改性后的納米二氧化硅粒徑降至78 nm，團聚現(xiàn)象也明顯減少.當(dāng)改性納米二氧化硅含量為10%時，涂膜表面水接觸角增加到71°，吸水率降至14.01%，拉伸強度為0.71 MPa，HD硬度升至0.53，耐洗刷測試分析也表明涂膜的耐洗刷性能得到了明顯提高.

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅； KH-570； 改性； 外墻涂料

0引言

近年來,納米SiO2因具有特殊的光學(xué)、流變、填充、補強等性能，而廣泛的應(yīng)用在涂料、橡膠、膠黏劑、化妝品、顏料和高分子復(fù)合材料等領(lǐng)域[1,2].但是，所有的納米粉體材料都面臨分散難度大、易團聚的難題.納米二氧化硅因表面吸附水分子而帶有大量的羥基，表面極性強，分子的表面能高，熱力學(xué)穩(wěn)定性差[3，4].大量的羥基在表面相互作用又極易導(dǎo)致納米二氧化硅分子團聚，喪失納米材料的超細(xì)表面特性.

現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)表面改性納米二氧化硅，一方面KH-570水解產(chǎn)物中的帶羥基大分子可以與二氧化硅表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，鏈接到納米二氧化硅分子表面，一定程度上減少二氧化硅表面羥基的數(shù)量，減少團聚；另一方面，KH-570疏水長鏈的引入，將二氧化硅由親水型轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?分子極性減弱，表面能降低，長鏈起到一定的阻隔效應(yīng)，進一步減少二氧化硅團聚[5，6].

水性建筑涂料指主要是以水作為分散介質(zhì)的的涂料[7].與油性涂料相比，水性涂料以其較低的耗能和環(huán)保等特性[8,9]受到人們的廣泛關(guān)注.但是，在現(xiàn)場施工過程中，涂膜的疏水性能、硬度和耐洗刷性能還有欠缺.經(jīng)KH-570改性后，二氧化硅具有更好的疏水、填充和補強性能.本課題擬將改性的納米二氧化硅作為填料加入到水性外墻涂料中，改善涂料成膜結(jié)構(gòu)，提高涂膜的疏水性能和耐洗刷性能[10].

1實驗部分

1.1原料及儀器

(1)主要原料：納米二氧化硅(平均粒徑100 nm)：化學(xué)純，上海阿拉丁試劑有限公司；乙二酸：化學(xué)純，市售；3-(甲基丙烯酸酰氧)丙基三甲基硅烷：化學(xué)純，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；純丙乳酸：化學(xué)純，羅門哈斯；鈦白粉：化學(xué)純，上海阿拉丁試劑有限公司；碳酸鈣：化學(xué)純，天津科歐化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司) ； H-600A-2型透射電子顯微鏡(上海點應(yīng)光學(xué)儀器廠)；BF200SM 型動態(tài)激光散射儀(布魯克海文儀器)；接觸角儀WHT-210A型臺式測厚儀(德力愛得公司)；TS2000-S型多功能材料試驗機；QFS型涂層耐洗刷性能測定儀(金孚倫科技有限公司).

1.2SiO2表面改性

將納米SiO2放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥中,200 ℃干燥24 h.將去離子水和無水乙醇的混合液(體積比為1∶3)倒入燒杯中,再加入一定量的納米SiO2,超聲分散3 h后,倒入燒瓶中.調(diào)節(jié)剪切速率至200 r/min左右，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的硅烷偶聯(lián)劑 KH-570，用乙二酸溶液調(diào)節(jié)體系 pH 值至 3.5左右，將燒瓶放入75 ℃恒溫水浴中機械攪拌4 h后,停止攪拌.最后將所得到的乳液進行12 000 r/min離心分離, 然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h,得到表面改性的納米SiO2.

1.3納米二氧化硅外墻涂料配制

表1表示外墻涂料配制.由表1可知，在配好的外墻涂料中按固含量1%～10%分別加入納米二氧化硅和改性的納米二氧化硅.攪拌混合均勻，成膜待用.

表1　外墻涂料配制

1.4改性二氧化硅結(jié)構(gòu)及性能表征

1.4.1紅外光譜

采用傅里葉變換紅外光譜儀，將納米二氧化硅顆粒與溴化鉀研磨制作壓片，進行測試.

1.4.2透射電鏡

取稀釋1%后的改性二氧化硅和未改性二氧化硅分散液，然后用透射電子顯微鏡觀測、拍照.

1.4.3乳液粒徑

用動態(tài)激光散射儀(DLLS)測量乳液的粒徑及粒徑分布，測定溫度25 ℃，測定角90 °.

1.5改性納米二氧化硅對涂層性能的影響

1.5.1接觸角和吸水率

(1)接觸角:采用接觸角儀用水在乳膠膜上測試接觸角，測量溫度為(25±2) ℃，相對濕度(65%±2%).

(2)吸水率:將膠膜裁成25 mm×25 mm的正方形試樣，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量(m1)后浸泡在去離子水中，24 h后取出，用濾紙迅速擦干，準(zhǔn)確稱量膠膜的質(zhì)量(m2)，膠膜的吸水率(W)為:W/%=(m2-m1)/m1×100.

1.5.2力學(xué)性能

膠膜的拉伸強度測定是將乳膠膜制成95 mm×10 mm啞鈴狀，使用臺式測厚儀測量膠膜的平均厚，多功能材料試驗機進行拉伸測試.室溫下測試，拉伸速率30 mm/min.

1.5.3硬度測定

利用涂膜擺桿硬度測定儀測定不同納米二氧化硅含量的涂膜硬度.

1.5.4洗刷性能測試

利用涂層耐洗刷性能測定儀測定.反復(fù)刷擦涂覆在玻璃上的涂層,記錄下涂料在標(biāo)準(zhǔn)線首次脫落時刷擦的次數(shù),定為涂膜的耐摩擦次數(shù).

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1為納米SiO2的紅外光譜圖.由圖1可知，其中曲線a、曲線b分別代表納米SiO2和KH-570改性的SiO2.如圖1所示，曲線a、曲線b在460 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1均出現(xiàn)吸收峰.460 cm-1為Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收峰、800 cm-1、1 100 cm-1處為Si-O-Si的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰[11]，3 400 cm-1處為納米二氧化硅表面羥基的特征峰.

硅原子相連的Si-X基水解，生成Si-OH的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷中的Si-OH與SiO2基體表面的-OH 形成氫鍵；加熱固化過程中，伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價鍵鏈接.一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)水解生成的3個硅羥基中只有一個與基體表面羥基鍵合；剩下的兩個Si-OH，或與其他硅烷的Si-OH縮合，或呈游離狀態(tài).在曲線b中除了上述吸收峰以外，在2 900 cm1附近出現(xiàn)了-CH3、-CH2的伸縮振動吸收峰，在1 700 cm-1處出現(xiàn)了酯基C=O的特征吸收峰.由此可以證明，KH-570已經(jīng)成功接到納米二氧化硅分子表面.

a:納米SiO2；b：KH-570改性SiO2圖1納米SiO2的紅外光譜圖

2.2透射電鏡分析

圖2為改性前納米二氧化硅的形貌.由圖2可知，在改性前,納米SiO2因為吸收水分子使表面含大量的羥基,與乙醇溶劑在氫鍵的作用下,顆粒之間極易發(fā)生團聚.

圖2　改性前納米二氧化硅粒子的形貌

圖3為改性后納米二氧化硅粒子的形貌.由圖3可知，KH-570改性后的納米SiO2相比改性前團聚體明顯減小.KH-570改性后, 納米SiO2表面的部分羥基與偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物發(fā)生縮合,使SiO2表面的羥基減少, SiO2顆粒之間的氫鍵作用變?nèi)酰M而減少團聚此外,KH-570水解縮合后,SiO2表面鍵合的偶聯(lián)劑疏水大分子降低了粒子的表面張力,并且偶聯(lián)劑分子增大了納米SiO2粒子之間的空間位阻，一定程度上阻隔了SiO2粒子之間的團聚,從而使改性后的納米SiO2能較好地分散, 達到了預(yù)期改性的目的.

圖3　改性后納米二氧化硅粒子的形貌

2.3改性二氧化硅粒徑分析

圖4為納米二氧化硅改性前后的粒徑分布圖.由圖4可知，用激光粒度分析儀觀察改性前后納米SiO2在有無水乙醇中團聚顆粒大小的分布情況.如圖4所示，改性前納米SiO2團聚體直徑分布在340 nm左右，改性后絕大多數(shù)納米SiO2的直徑在78 nm，并且在數(shù)量分布圖中可知改性后的納米二氧化硅粒徑分布相對集中[12].主要原因是KH-570水解產(chǎn)生的R-Si-OH與納米二氧化硅表面吸附的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，降低了SiO2表面的羥基含量，從而減少二氧化硅之間的團聚.另一方面原因是將二氧化硅表面接上了一條疏水長鏈后，改性的二氧化硅易溶于有機溶劑當(dāng)中，疏水長鏈也起到了阻隔作用，阻礙了二氧化硅分子之間的團聚.

圖4　納米二氧化硅粒徑分布圖

2.4接觸角與吸水分析

圖5為涂膜吸水率數(shù)據(jù).由圖5可知，曲線a、曲線b分別為添加未改性和改性后納米二氧化硅的涂膜吸水率數(shù)據(jù)；隨著納米二氧化硅含量的增加，吸水率下降，但是加入改性納米二氧化硅的涂膜變化易明顯得到改善.納米級粒徑的納米二氧化硅會在涂膜表面形成類似荷葉表面的超疏水低表面能表面，使涂膜表面吸附著氣體分子，進一步阻隔了水與涂膜的接觸增加了涂膜的疏水性能[13,14].

圖5　涂膜吸水率數(shù)據(jù)

圖6為涂膜接觸角數(shù)據(jù).由圖6可知，曲線c、曲線d分別為添加未改性和改性后納米二氧化硅的涂膜接觸角.隨著納米二氧化硅含量的增加，涂膜的接觸角增加.因為納米SiO2粒子經(jīng)飽和雙鍵表面改性后由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，使涂膜表面對去離子水的接觸角增大.

圖6　涂膜接觸角數(shù)據(jù)圖

2.5涂膜的力學(xué)性能分析

表2為不同SiO2含量的涂膜的力學(xué)性能.由表2可知，隨著納米二氧化硅含量的增加，涂膜的拉伸強度和硬度都有所增加，但是對于加入改性納米二氧化硅的涂膜，其力學(xué)性能變化更加顯著.在改性納米二氧化硅含量達到8%時，拉伸強度增加到0.71 MPa，硬度達到0.53.這主要是因為改性納米二氧化硅粒徑變小，比界面增大，粒子由親水型變?yōu)槭杷?，與純丙乳液有了更好的相容性，分散得更加均勻[15].

另外，SiO2納米粒子屬于剛性物質(zhì)，分子多呈網(wǎng)狀、三維鏈狀或三維硅石結(jié)構(gòu)，這樣的無機Si-O 網(wǎng)絡(luò)與聚合物網(wǎng)絡(luò)相互交叉、貫穿，增強了涂膜的交聯(lián)密度，這對聚合物的力學(xué)性能同樣有增強效應(yīng).

表2　不同SiO2含量的涂膜的力學(xué)性能

2.6耐洗刷性能分析

圖7是涂膜的耐洗刷性能測試數(shù)據(jù)圖.由圖7可知，隨著納米二氧化硅含量的增加，涂膜的耐洗刷次數(shù)在增加，加入改性納米二氧化硅的涂膜，其耐洗刷次數(shù)增加較明顯.當(dāng)改性納米二氧化硅含量為10%時，涂膜的平均耐洗刷次數(shù)達到5 570次，涂膜的耐洗刷效果最佳.乳膠粒大分子在成膜過程中很難實現(xiàn)理想堆積，容易產(chǎn)生細(xì)微的小孔和縫隙，降低涂膜的附著能力.改性納米二氧化硅不僅具有良好的疏水性能，還具有納米材料所特有的小分子效應(yīng)，在成膜的過程中可以滲透到乳膠粒子之間起到補強和修補缺陷的作用[16].

圖7　洗刷性能測試

3結(jié)論

本文硅烷偶聯(lián)劑KH-570成功改性納米二氧化硅粒子，添加到純丙烯乳液外墻涂料中有效改善了涂膜的疏水性能、力學(xué)性能和耐洗刷性能.通過紅外分析確認(rèn)KH-570已經(jīng)成功接入到納米二氧化硅粒子表面；透射電鏡和激光粒度分析表明改性后的納米二氧化硅形態(tài)呈球形，團聚現(xiàn)象明顯降低，平均粒徑降到120 nm；當(dāng)納米二氧化硅含量為10%時，乳膠膜的靜態(tài)接觸角為71 °，吸水率降低至14.01%，拉伸強度增長到0.71 MPa，HD硬度增加到0.53.最終確定當(dāng)納米SiO2含量為10%時(占總固含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，涂膜的耐洗刷次數(shù)達到5 570次，抗拉強度、HD硬度、涂膜疏水性、耐洗刷性也達到最佳.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

The study on exterior latex paint of modified nano-SiO2with KH-570

YANG Xiao-wu, LI-Xin, CHEN Hong-wei, QIU Lie-wei, JI Ding-xi

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:The surface of nano-SiO2 particles was modified with silane coupling agent 3-(methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane (KH-570) under acidic condition.The surface structure of the modified nano-SiO2 was investigated by dynamic laser light scattering(DLLS),fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and transmission electron microscope (TEM).Meanwhile，the effects of modified nano-SiO2 content to mechanical properties and washability performance of paint for exterior wall were studied.FTIR spectrum showed that，silane coupling agent KH-570 successfully modified nano-SiO2 particles,and modified nano-SiO2 particle size down to 78 nm,agglomeration also decreased significantly,when the nano-SiO2 content was 10%，the water contact angle of film surface was increased to 71 °，and its water absorption also was reduced to 14.01%,and the tensile stress was rised to 0.71 MPa.Moreover，the analysis of washability test showed that the addition of nano-SiO2 improved washability performance of the latex film significantly．

Key words:nano-SiO2； KH-570； modified； paint for exterior wall

中圖分類號：TQ630.7

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0111-05

作者簡介:楊曉武(1982-)，男，陜西西安人，講師，博士，研究方向：高分子助劑、油田化學(xué)品

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51373091)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ12-08); 陜西科技大學(xué)學(xué)科人才培養(yǎng)計劃項目(XSGP201212)

收稿日期:2016-01-08