基于三(2-羧乙基)異氰尿酸酯與稀土金屬的配合物合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

張亞男， 殷海菊， 黨蓓君， 黃文歡， 龔國(guó)強(qiáng)

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.長(zhǎng)慶油田 第四采油廠， 陜西 榆林　718505 )

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基于三(2-羧乙基)異氰尿酸酯與稀土金屬的配合物合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

張亞男1， 殷海菊1， 黨蓓君1， 黃文歡1， 龔國(guó)強(qiáng)2

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.長(zhǎng)慶油田 第四采油廠， 陜西 榆林718505 )

摘要：以合成新穎結(jié)構(gòu)的熒光材料為目標(biāo)，基于三(2-羧乙基)異氰尿酸酯(簡(jiǎn)稱H3tci)基礎(chǔ)單元與稀土金屬，在水熱170 ℃條件下合成了一系列新穎的具有相同構(gòu)型的配位聚合物，即{[Ln(tci)(H2O)2]·2H2O}n (Ln=Dy(1)、Eu(2)、Gd(3)、La(4)、Nd(5)、Sm(6)).通過(guò)X射線單晶衍射儀、FTIR、PXRD、TGA、熒光等，對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析表明：配合物為二維平面結(jié)構(gòu)，在氫鍵作用下形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性能好，且配合物1、2、5、6具有良好的熒光性能.

關(guān)鍵詞：三(2-羧乙基)異氰尿酸酯； 稀土金屬； 聚合物； 熒光

0引言

金屬-有機(jī)配位聚合物不僅具有迷人的美學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)構(gòu)型[1-4]，而且由于其在熒光、磁學(xué)、催化、非線性光學(xué)、離子交換及氣體分離等方面的廣泛使用,使得其在功能材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[5-10].有機(jī)配體自身的特性在構(gòu)筑新的有機(jī)金屬框架中具有重要的作用.在種類繁多的有機(jī)配體中，多功能的具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基功能基團(tuán)的有機(jī)配體可以表現(xiàn)出豐富的配位模式.因此，帶有羧基基團(tuán)的配體經(jīng)常被用來(lái)作為構(gòu)筑配合物的配體[11].

稀土配位聚合物具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，已經(jīng)在熒光、催化以及氣體的選擇性吸附和分離等方面顯示出了廣泛的應(yīng)用前景.相對(duì)于過(guò)渡金屬，有關(guān)稀土金屬配合物的研究相對(duì)較少，這主要是因?yàn)樘幱趂區(qū)的稀土離子往往具有較高的配位數(shù)和較差的方向性使得稀土金屬配位聚合物的合成頗具挑戰(zhàn)性[12,13].但隨著稀土配合物化學(xué)的發(fā)展，稀土配合物的數(shù)目和種類有了明顯的增長(zhǎng).Champness等[14,15]利用稀土離子構(gòu)筑了一系列具有高連接性的配位聚合物，有的聚合物展現(xiàn)出了新奇的8-連接雙層結(jié)構(gòu)；Gao等[16]利用天冬氨酸與稀土離子在較高pH值條件下合成了由四核鏑構(gòu)筑的具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物.

稀土元素獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)決定了其具有特殊的光、電、磁等特性，通過(guò)稀土離子與配體的相互作用，又可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)這些特性，尤其與羧酸類配體形成的配位聚合物的熒光性質(zhì)更是超越了其本身的熒光性質(zhì)，在熒光探針和生命科學(xué)中具有重要應(yīng)用.因此，合成新穎且具有特殊性能的稀土配位聚合物對(duì)金屬-有機(jī)配位聚合物，以及特殊性能的分子設(shè)計(jì)的發(fā)展前景具有重要意義[17].

在本研究中，選取三(2-羧乙基)異氰尿酸酯(簡(jiǎn)稱H3tci，結(jié)構(gòu)式如圖1所示)作為有機(jī)多元羧酸配體，與稀土金屬離子Dy3+、Eu3+、Gd3+、La3+、Nd3+、Sm3+等在水熱條件下構(gòu)筑出配位聚合物{[Ln(tci)(H2O)2]·2H2O}n，通過(guò)X-射線單晶衍射儀測(cè)試，得到了六例具有相同構(gòu)型、類似形貌和產(chǎn)率的八配位二維配位聚合物.通過(guò)一系列PXRD、IR光譜等表征了配合物，并通過(guò)熱重和熒光測(cè)試了聚合物的熱穩(wěn)定性和熒光性.結(jié)果表明,配合物均具有良好的熱穩(wěn)定性、配合物1、2、5、6具有良好的熒光性能.

圖1　三(2-羧乙基)異氰尿酸酯(H3tci)的結(jié)構(gòu)式

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)中主要使用的試劑及儀器分別見(jiàn)表1和表2所示.

表1　試劑列表

表2　儀器列表

1.2配合物1～6的合成

1.2.1配合物{[Dy(tci)(H2O)2]·2H2O}n(1)

室溫下，稱取H3tci(0.05 mmol，0.017 2 g)和Dy(NO3)3·6H2O(0.05 mmol，0.271 1 g)溶解在9 mL水中，攪拌至完全溶解后放入25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)快速升溫到170 ℃，恒溫72 h后再以5 ℃/h的速度開(kāi)始降溫，降溫結(jié)束后得到無(wú)色透明塊狀晶體，產(chǎn)率61%.

分子式為C12H20DyN3O13，元素分析(%)：理論計(jì)算值為C：24.96； N：7.28； H：3.47；實(shí)驗(yàn)值為C： 24.92；N：7.33；H：3.51.

主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)： 3 742 w、3 567 s、3 470 m、2 971 w、1 691 vs、1 562 vs、1 450 s、1 425 m、1 412 w、1 340 w.其中，在3 470 cm-1處為水分子的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰型較寬，說(shuō)明形成了分子間氫鍵；2 971 cm-1歸屬為CH2伸縮振動(dòng)；1 691 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 562 cm-1和1 450 cm-1歸屬為CH2彎曲振動(dòng).該紅外光譜表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基團(tuán).

1.2.2 配合物{[Eu(tci(H2O)2]·2H2O}n(2)

同配合物1，僅將合成中的Dy(NO3)3·6H2O換為Eu(NO3)3·6H2O，最終得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率60%.

分子式為C12H20EuN3O13，元素分析(%)：理論計(jì)算值為C：25.43；N：7.42；H：3.53；實(shí)驗(yàn)值為C：24.49；N：7.43；H：3.40.

主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 567 m、3 457 s、3 347 w、2 977 m、1 698 vs、1 554 vs、1 457 w、1 425 vs、1 341 s、1 288 w.其中，在3 347 cm-1處為水分子的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰型較寬，說(shuō)明形成了分子間氫鍵；2 977 cm-1歸屬為CH2伸縮振動(dòng)；1 698 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 554 cm-1、1 457 cm-1和1 425 cm-1歸屬為CH2彎曲振動(dòng).該紅外光譜表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基團(tuán).

1.2.3配合物{[Gd(tci)(H2O)2]·2H2O}n(3)

同配合物1，僅將合成中的Dy(NO3)3·6H2O換為Gd(NO3)3·6H2O，最終得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率60%.

分子式為C12H20GdN3O13，元素分析(%)：理論計(jì)算值為C：25.19； N：7.35；H：3.50；實(shí)驗(yàn)值為C：25.21；N：7.33；H：3.53.

主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 567 m、3 464 s、3 360 w、2 977 m、1 698 vs、1 554 vs、1 463 w、1 425 vs、1 341 s、1 288 m、1 140 w.其中，在3 360 cm-1處為水分子的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰型較寬，說(shuō)明形成了分子間氫鍵；2 977 cm-1歸屬為CH2伸縮振動(dòng)；1 698 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 554 cm-1、1 463 cm-1和1 425 cm-1歸屬為CH2彎曲振動(dòng).該紅外光譜表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基團(tuán).

1.2.4配合物{[La(tci)(H2O)2]·2H2O}n(4)

同配合物1，僅將合成中的Dy(NO3)3·6H2O換為L(zhǎng)a(NO3)3·6H2O，最終得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率66%.

分子式為C12H20LaN3O13，元素分析(%)：理論計(jì)算值為C：26.04； N：7.59；H：3.62；實(shí)驗(yàn)值為C：26.05；N：7.61；H：3.53.

主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片cm-1)：3 567 m、3 464 s、3 360 w、2 977 m、1 698 vs、1 554 vs、1 471 s、1 425 vs、1 347 w、1 296 w.其中，在3 360 cm-1處為水分子的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰型較寬，說(shuō)明形成了分子間氫鍵；2 977 cm-1歸屬為CH2伸縮振動(dòng)；1 698 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 554 cm-1、1 471 cm-1和1 425 cm-1歸屬為CH2彎曲振動(dòng).該紅外光譜表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基團(tuán).

1.2.5配合物{[Nd(tci)(H2O)2]·2H2O}n(5)

同配合物1，僅將合成中的Dy(NO3)3·6H2O換為Nd(NO3)3·6H2O，最終得到淡紫色晶體，產(chǎn)率60.5%.

分子式為C12H20NdN3O13，元素分析(%)：理論計(jì)算值為C：25.78； N：7.52；H：3.58；實(shí)驗(yàn)值為C：24.85；N：7.53；H：3.49.

主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 547 m、3 548 s、3 457 w、3 347 w、2 984 m、1 691 vs、1 548 vs、1 463 w、1 425 vs、1 341 m、1 296 w.其中，在3 347 cm-1處為水分子的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰型較寬，說(shuō)明形成了分子間氫鍵；2 984 cm-1歸屬為CH2伸縮振動(dòng)；1 691 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 548 cm-1、1 463 cm-1和1 425 cm-1歸屬為CH2彎曲振動(dòng).該紅外光譜表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基團(tuán).

1.2.6配合物{[Sm(tci)(H2O)2]·2H2O}n(6)

同配合物1，僅將合成中的Dy(NO3)3·6H2O換為Sm(NO3)3·6H2O，最終得到暗黃色晶體，產(chǎn)率61%.

分子式為C12H20SmN3O13，元素分析(%)：理論計(jì)算值為C：25.50； N：7.44；H：3.54；實(shí)驗(yàn)值為C：25.59；N：7.43；H：3.49主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 567 m、3 542 w、3 457 s、3 347 w、2 977 m、1 691 v、1 548 vs、1 471 s、1 425 vs、1 334 m、1 288 m.其中，在3 470 cm-1處為水分子的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰型較寬，說(shuō)明形成了分子間氫鍵；2 977 cm-1歸屬為CH2伸縮振動(dòng)；1 691 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 548 cm-1、1 471 cm-1和1 425 cm-1歸屬為CH2彎曲振動(dòng).該紅外光譜表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基團(tuán).

1.3聚合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在室溫下，將上述晶體置于顯微鏡下，選取形狀規(guī)則、合適尺寸的單顆晶體，用凡士林包裹并且粘貼于毛細(xì)管上，置于德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的SMART APEXⅡCCD型X-射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色純化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式掃描配合物1～6，然后收集衍射數(shù)據(jù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正.

最后，晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXTL軟件由直接法解得[18].采用SADABS進(jìn)行吸收校正[19]，并且晶體的全部非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子、氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子等經(jīng)過(guò)全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，所有的計(jì)算均用SHELXL-97程序包完成[20-22].

配合物1～6的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表3所示，主要?dú)滏I的鍵長(zhǎng)與鍵角數(shù)據(jù)如表4所示.

表3　配合物1～6的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

注：R1=Σ(|Fo|-|Fc|)/Σ|Fo|

wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2Σw(Fo2)2]1/2

表4　配合物1～6的主要?dú)滏I的鍵長(zhǎng)和鍵角

對(duì)稱代碼：1：#1 1-x,1-y,1-z.2：#1 -1+x,-1+y,z;#2 x,-1+y.3：#1 -x,1-y,1-z.4：#1 -1+x,y,z;#2 1-x, -y,-z.5：#1 1-x,1-y,-z; #2 x, 1+y, z.6：#1 1-x,2-y,1-z.

2結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)X-射線單晶衍射分析可知，配合物1～6是同構(gòu)化合物，該6例化合物具有相同的三斜晶系，空間群為P-1.圖2所示為配合物的配位環(huán)境圖.通過(guò)分析配合物的最小對(duì)稱單元發(fā)現(xiàn)，中心離子稀土離子都是采取八配位的配位模式.在此，選取了配合物1作為代表，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述.由圖2可知，配合物1的不對(duì)稱晶胞單元中包含一個(gè) Dy(III)離子、一個(gè)完全去質(zhì)子化的tci3-配體、兩分子的配位H2O和兩分子的游離H2O.Dy(III)與八個(gè)O原子配位，其中6個(gè)O原子來(lái)源于tci3-配體的羧基氧原子，剩余兩個(gè)O原子來(lái)源于2個(gè)配位水分子，DyO8呈現(xiàn)出扭曲的四方反棱柱構(gòu)型.

通過(guò)分析晶體結(jié)構(gòu)，配合物1的Dy-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.282(4)～2.537(4)?，配合物2-6與配合物1結(jié)構(gòu)相同，它們的鍵長(zhǎng)范圍分別為Eu-O：2.316(2)～2.569(2)?；Gd-O：2.302(3)～2.551(3)?；La-O：2.445(2)～2.668(2)?；Nd-O：2.380(3)～2.610(3)?；Sm-O：2.324(2)～2.573 9(19)?.

圖2　配合物1的配位環(huán)境圖

圖3所示為配合物1的二維結(jié)構(gòu)圖.金屬Dy(III)離子通過(guò)羧基的橋連作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，一維鏈進(jìn)一步通過(guò)配體骨架的延伸拓展成二維結(jié)構(gòu).如圖4所示，配合物1中游離的水分子填充在二維骨架層之間的空隙里，與配位水分子之間形成穩(wěn)定的氫鍵(鍵長(zhǎng)見(jiàn)表4)，將二維的層與層穩(wěn)定地堆積起來(lái)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖3　配合物1的一維鏈狀到二維層狀結(jié)構(gòu)圖

圖4　配合物1的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖

2.2配合物的X-射線粉末衍射分析(PXRD)

為表征所合成的配位聚合物的純度，在常溫下對(duì)化合物1～6的粉末樣品進(jìn)行X-射線粉末衍射分析(PXRD).收集配合物的粉末衍射數(shù)據(jù)與單晶模擬的理論X-射線進(jìn)行對(duì)比分析，其結(jié)果如圖5所示.

由該6例化合物的PXRD圖譜分析可以看出，盡管一些細(xì)微的位置與峰寬存在著微小差別，但它們基本吻合，這說(shuō)明聚合物是單一的晶相，所合成產(chǎn)物純度較高，符合后續(xù)性質(zhì)測(cè)試的要求.

(a)配合物1的PXRD圖

(b)配合物2的PXRD圖

(c)配合物3的PXRD圖

(d)配合物4的PXRD圖

(e)配合物5的PXRD圖

(f)配合物6的PXRD圖圖5　配合物1～6的粉末PXRD圖像

2.3配合物的熱穩(wěn)定性分析

6例配位聚合物的熱重曲線如圖6所示.由圖6可以看出，配合物1～6的晶形結(jié)構(gòu)相同，分子量接近，熱重曲線基本吻合.配合物1～6在90 ℃前出現(xiàn)了一個(gè)較小的穩(wěn)定平臺(tái)，在95 ℃～158 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較快的失重平臺(tái)，這歸因于失去的2分子結(jié)晶水和2分子配位水(配合物1理論失重12.48%，觀測(cè)失重12.25%；配合物2理論失重12.71%，觀測(cè)失重12.79%；配合物3理論失重12.60%，觀測(cè)失重12.60%；配合物4理論失重13.01%，觀測(cè)失重12.89%；配合物5理論失重12.89%，觀測(cè)失重12.61%；配合物6理論失重12.75%，觀測(cè)失重12.51%.其觀測(cè)值和理論計(jì)算之間相吻合).在160 ℃之后，配合物能夠很好地保持其晶體結(jié)構(gòu)，熱重平臺(tái)十分穩(wěn)定，可以穩(wěn)定至350 ℃，超過(guò)350 ℃后出現(xiàn)了二次快速失重，這歸因于配體有機(jī)骨架的迅速坍塌和分解，最后配合物分解為稀土氧化物.

圖6　配合物1～6的TGA圖

2.4配合物1、2、5、6的熒光性質(zhì)研究

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，選取了可能具有發(fā)光潛力的配合物1、2、5、6.在室溫下，對(duì)該4例配合物以及有機(jī)配體H3tci的固體樣品進(jìn)行了固態(tài)熒光光譜測(cè)試，其結(jié)果如圖7所示.在激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm時(shí)，H3tci配體與配合物1、2、5、6具有相似的熒光發(fā)射光譜，出峰位置分布在320～340 nm之間.與文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，可以認(rèn)為該4例配合物熒光發(fā)光得到進(jìn)一步增強(qiáng).這一結(jié)果應(yīng)當(dāng)歸因于配合物內(nèi)部產(chǎn)生的配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT).

圖7　配合物1、2、5、6和配體H3tci的熒光光譜

3結(jié)論

基于柔性三齒配體H3tci與稀土金屬離子在水熱條件下，合成了一系列新穎的配位聚合物，由于鑭系金屬離子之間相似的物化性質(zhì)，6例配合物表現(xiàn)出了相同的晶體結(jié)構(gòu)和配位形式.分析結(jié)果表明，配合物可以被大量的合成，具有極好的熱穩(wěn)定性能，其中配合物1、2、5和6均具有良好的熒光發(fā)光性能，可以作為潛在的熒光材料，具有較好的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Synthesis,crystal structures and properties of lanthanide-coordination polymers based on tris(2-carboxyethyl) isocyanurate

ZHANG Ya-nan1, YIN Hai-ju1, DANG Bei-jun1, HUANG Wen-huan1, GONG Guo-qiang2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Techology, Xi′an 710021, China; 2.The Fourth Oil Production Plant, Changqing Oilfield, Yulin 718505, China )

Abstract:In order to get novel structure of fluorescence materials,a series of coordination polymers based on tri(2-carboxyethyl) isocyanurate (H3tci) units and rare-earth metal have been synthesized under the condition of 170 ℃,namely {[Ln(tci) (H2O)2]·2H2O}n(Ln=Dy(1),Eu(2),Gd(3),La(4),Nd(5),Sm(6)),and characterized by X-ray single crystal diffraction,FTIR,PXRD,TGA and fluorescence.Structural analysis shows that polymers were two-dimensional structure,which further extend into 3D network structure via the hydrogen bonds forces from the adjacent layers.Additionally,the compounds had the good thermal stability properties and the polymers 1,2,5,6 also had the strong fluorescence.

Key words:tris(2-carboxyethyl)isocyanurate; rare-earth metal; coordination polymer; fluorescence

中圖分類號(hào)：TQ311

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)03-0104-07

作者簡(jiǎn)介:張亞男(1985-)，女，山東菏澤人，講師，博士,研究方向：配位聚合物、功能材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21401121)； 陜西省科技廳科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014JQ2061)； 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1109)； 西北大學(xué)合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(338080037)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ11-22)

收稿日期:2016-01-16