甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸異辛酯(EHA)對水性丙烯酸/醇酸樹脂性能的影響

沈一丁， 賈貴玉， 費貴強， 王?；ǎ?稅小軍， 張靜文

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸異辛酯(EHA)對水性丙烯酸/醇酸樹脂性能的影響

沈一丁， 賈貴玉， 費貴強， 王海花， 稅小軍， 張靜文

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)等為原料，采用自由基溶液聚合法合成了陽離子丙烯酸高分子乳化劑(CPA)，再通過乳化工藝進一步制備出了水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液(CPAAR).采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振光譜(NMR)和透射電鏡(TEM)等對CPAAR聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征.FTIR和NMR測試表明合成了CPAAR聚合物，TEM測試表明CPAAR乳液為核殼結(jié)構(gòu)；并重點研究了MMA/EHA(質(zhì)量比，下同)對CPAAR乳液粒徑、Zeta電位、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和干燥時間的影響.結(jié)果表明，當其它單體用量不變、MMA/EHA從15∶0變化到0∶15時，CPAAR乳液粒徑增加了65.6 nm、Zeta電位下降了8.2 mV、膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了31.9 ℃.干燥時間測試表明膠膜表干時間減小了17 min，實干時間相同，這說明膠膜的干燥是先物理干燥后氧化交聯(lián)干燥.

關(guān)鍵詞：醇酸樹脂； 性能； 丙烯酸樹脂； 水性； 乳液

0引言

醇酸樹脂涂料具有成膜性好，漆膜光亮、豐滿和附著力強等優(yōu)點，因而作為最重要的涂料廣泛應(yīng)用于戶外大型結(jié)構(gòu)及輪船等的裝飾與保護.但由于醇酸樹脂干燥速率緩慢的缺點導致其具有表干時間長、不能厚涂等劣勢[1-3]；另一方面，傳統(tǒng)的醇酸樹脂涂料因含有大量溶劑污染問題而限制了其廣泛應(yīng)用[4,5].因此，需要對醇酸樹脂進行改性.

目前，改性醇酸樹脂的工藝主要有酯化法和接枝共聚法.但是，酯化法因條件苛刻和成本問題導致不能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[6,7]，接枝共聚法會消耗醇酸樹脂中的雙鍵影響了其干燥性能[8-10].而乳化法為物理過程，不破壞醇酸樹脂結(jié)構(gòu)且操作簡單[11]，因此，本文采用乳化工藝開發(fā)出了一種水性醇酸樹脂涂料.

本文通過自由基溶液聚合法首先合成了陽離子丙烯酸樹脂高分子乳化劑(CPA)，再通過該高分子乳化劑將醇酸樹脂分子穩(wěn)定分散于水中，從而制備出了水性丙烯酸/醇酸樹脂復合乳液(CPAAR).

通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸異辛酯(EHA)的比例改變陽離子高分子乳化劑的分子結(jié)構(gòu)，從而使陽離子高分子乳化劑的表面活性和分子鏈的柔韌性發(fā)生改變，進一步影響了水性丙烯酸/醇酸樹脂復合乳液、膠膜性能和膠膜干燥過程.因此,本文重點研究了MMA/EHA比例對CPAAR乳液粒徑、Zeta電位、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和干燥時間等的影響.

1實驗部分

1.1實驗原料

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，無錫新宇化工有限公司，分析純；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)，天津市河北區(qū)海晶精細化工廠，分析純；偶氮二異丁腈(AIBN)，上海山浦化工有限公司，分析純；冰醋酸(GAA)、丙酮(AC)，天津市化學試劑一廠，分析純；醇酸樹脂(AR)，陜西寶塔山油漆有限公司，工業(yè)級，油度為60%，黏度(固含量100%)為5 000～6 000 mPa·S，酸值為20～30 mgKOH·g-1.

1.2實驗儀器

VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)；ADVANCE400 MHz核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；Jzhyl-180型表面張力儀(承德市大加儀器有限公司)；Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀(英國Malvern公司)；H-600型透射電鏡(日本Hi-tachi公司)；Q 2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司).

1.3陽離子丙烯酸高分子乳化劑的制備

在裝有攪拌器和冷凝管的干燥三口燒瓶中加入DMC(1 g)、MMA、EHA和作為溶劑的AC(2 g)以及引發(fā)劑1%的AIBN(占反應(yīng)單體總質(zhì)量)，在80 ℃條件下均勻攪拌4～5 h后，即制得陽離子丙烯酸高分子乳化劑.

1.4陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備

將醇酸樹脂、陽離子高分子乳化劑以質(zhì)量比3∶2的比例置于三口燒瓶中，將水浴升溫至80 ℃，加入GAA(1 g)，待體系透明后，在高速攪拌下加入80 ℃熱水制得半透明的固含量約為35%的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂復合乳液.

1.5膠膜的制備

稱取一定質(zhì)量的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂復合乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，室溫自然干燥7天，置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)2天后，取出放入干燥器中保存?zhèn)溆?

1.6結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.6.1聚合物的紅外光譜分析

對乳液破乳后，聚合物經(jīng)多次洗滌、抽濾后置于50 ℃真空干燥箱干燥.對純化后的產(chǎn)品使用傅里葉紅外光譜儀溴化鉀壓片法測定聚合物的紅外光譜.

1.6.2聚合物的核磁分析

采用核磁共振波譜儀，以氘代氯仿(DCCl3)為溶劑，測定聚合物的核磁光譜.

1.6.3陽離子乳化劑溶液表面張力的測試

在25 ℃、pH=6時，用表面張力儀測定不同濃度陽離子乳化劑水溶液的表面張力γ，作γ-logc曲線，由曲線的轉(zhuǎn)折點確定陽離子的臨界膠束濃度CMC.

1.6.4乳膠粒形態(tài)的表征

利用動態(tài)激光光散射儀測定乳液粒徑大小及粒徑分布；采用H-600型透射電鏡觀察染色后的粒子形態(tài).

1.6.5膠膜的DSC分析

稱取適量的膠膜，使用美國TA公司的Q 2000型差示掃描量熱儀進行測試.升溫范圍為0 ℃～300 ℃，測試之前先消除樣品的熱歷史.

1.6.6膠膜吸水率的測定

將膠膜置于真空干燥箱中，充分干燥后，從膠膜上剪取30 mm×30 mm的試樣，稱其質(zhì)量為m1；室溫下，將試樣浸泡在去離子水中，24 h后取出，用濾紙迅速擦干膠膜表面的水分，稱其質(zhì)量為m2；按式(1)計算膜的吸水率：

吸水率=(m2-m1)/m1×100%

(1)

1.6.7膠膜干燥時間的測定

根據(jù)GB/ T1728-79測試漆膜的干燥時間.

2結(jié)果與討論

2.1CPAAR聚合物的結(jié)構(gòu)表征

圖1為CPAAR聚合物的紅外光譜圖.由圖1可知，3 384 cm-1為醇酸樹脂中-OH的伸縮振動吸收峰；3 010 cm-1為醇酸樹脂中不飽和的-C-H的伸縮振動吸收峰；2 875 cm-1為醇酸樹脂和丙烯酸樹脂中飽和的-C-H的伸縮振動吸收峰；1 732 cm-1為酯基中羰基的伸縮振動吸收峰；1 672 cm-1為醇酸樹脂中不飽和雙鍵的伸縮振動吸收峰；1 386 cm-1和1 367 cm-1為一強一弱的雙峰，該峰為陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中-C(CH3)3孿生甲基的彎曲振動吸收峰；750 cm-1為醇酸樹脂中鄰苯二甲酸酐苯環(huán)上的-C-H面外彎曲振動吸收峰.紅外光譜表明實驗成功地制備了陽離子丙烯酸/醇酸樹脂聚合物.

圖2為CPAAR聚合物的核磁共振譜圖.根據(jù)1H-NMR圖(圖2(a))中曲線可知，化學位移δ=7.1～7.4 ppm處為苯環(huán)上的H質(zhì)子的化學位移，說明CPAAR聚合物中含有醇酸樹脂的結(jié)構(gòu);化學位移δ=3.5～3.7 ppm處為與酯基中的C-O相連的-CH2-的H質(zhì)子的化學位移;化學位移δ=2.1～2.3 ppm處為與酯基中的-C=O相連的-CH2-的H質(zhì)子的化學位移;化學位移δ=0.8～1.3 ppm處為分子鏈中-CH3和-CH2-的化學位移.說明CPAAR聚合物中含有丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu).

根據(jù)13C-NMR圖(圖2(b))中曲線可知，化學位移δ=175～180 ppm處為酯基中碳的化學位移；δ=130～140 ppm處為苯環(huán)上碳的化學位移；δ=70～80 ppm處為碳氧相連的飽和碳的化學位移；δ=0.60 ppm處為單獨飽和碳的化學位移.結(jié)論與紅外光譜相符.

圖1　CPAAR聚合物的紅外光譜圖

(a)1H-NMR　　 (b)13C-NMR圖2　CPAAR聚合物的核磁譜圖

2.2MMA/EHA對陽離子丙烯酸乳化劑表面張力的影響

由圖3可知，陽離子丙烯酸乳化劑水溶液表面張力隨濃度增大先緩慢降低后迅速減小，但降至4 g/L后，表面張力隨濃度增加變化不大.表面張力曲線的轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的濃度稱為臨界膠束濃度(CMC).隨著MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，水溶液的γCMC從42.7 mN/m增加至46.1 mN/m，這是因為隨著MMA/EHA的減小，陽離子乳化劑分子鏈的剛性減弱，分子鏈在溶液中較為卷曲，陽離子乳化劑分子鏈上有較少的疏水基團能夠排列在溶液表面，乳化劑降低表面張力的能力降低[12]，從而溶液的γCMC上升.因此，陽離子丙烯酸乳化劑的表面活性降低.

圖3　MMA/EHA對陽離子丙烯酸乳化劑表面張力的影響

2.3MMA/EHA對CPAAR乳液粒徑和Zeta電位的影響

由表1、圖4可以看出，隨著MMA/EHA的減小，乳液粒徑呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，當MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，乳液粒徑從182.5 nm增加到248.1 nm、分布系數(shù)從0.112增大到0.393.在陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液制備過程中，熱融狀的醇酸樹脂在剪切力作用下被分割為微滴，根據(jù)相似相容原理，乳化劑的疏水鏈段吸附包裹在醇酸樹脂微滴的周圍，親水鏈段伸向水中，醇酸樹脂以分散相均勻分散在乳化劑溶液中[13]，對于表面活性高的乳化劑，容易形成更多的膠束，醇酸樹脂以細小的微滴分散在乳化劑膠束中，從而形成粒徑較小的乳膠粒子.由圖3可知，當MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，相應(yīng)的陽離子丙烯酸乳化劑的表面張力上升，表面活性下降，形成的膠束數(shù)量減少，導致陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液粒徑和分布系數(shù)增大.

圖4　MMA/EHA對CPAAR乳液粒徑的影響

樣品粒徑/nmPDIZeta電位/mVMMA/EHA=15∶0182.50.11245.5MMA/EHA=11∶4212.50.12243.5MMA/EHA=8∶7221.90.13441.5MMA/EHA=4∶11238.10.23940.2MMA/EHA=3∶12248.10.39337.3

由表1可知，當MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，乳液的Zeta電位從45.5 mV減小到37.3 mV.Zeta電位反映了乳膠粒表面電荷強度，相同電荷的膠粒相互靠近產(chǎn)生排斥，防止了乳膠粒凝結(jié)，從而提高了乳液的穩(wěn)定性.陽離子丙烯酸/醇酸樹脂膠粒表面電荷實際與陽離子丙烯酸乳化劑的表面張力有一定關(guān)系，這是因為表面張力越低，表面活性越高，便容易形成更多的乳化劑膠束，每個醇酸樹脂微滴表面被更多的乳化劑分子所包裹，乳化劑在醇酸樹脂表面排列得越密集，乳膠粒表面電荷密度就越大，Zeta電位就越高[14].由圖3可知，隨著MMA/EHA的減小，陽離子乳化劑的表面張力增大，膠粒表面電荷密度減小，因此，Zeta電位下降.

圖5為MMA/EHA為15∶0時乳液的TEM圖.從圖5可以看出，乳膠粒大小基本均一，同時可發(fā)現(xiàn)乳膠粒內(nèi)部為白色，即為核層；外部為透明色，為殼層.因此，MMA/EHA為15∶0時，乳膠粒為核殼結(jié)構(gòu).根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的特性，核層為疏水的醇酸樹脂，殼層為親水的丙烯酸樹脂，陽離子乳化劑吸附包裹在醇酸樹脂表面，醇酸樹脂以微滴的形式分散在乳化劑的膠束中，形成了穩(wěn)定的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液.這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計有利于發(fā)揮丙烯酸樹脂的快干特點，進而縮短了涂層的表干時間.

圖5　MMA/EHA15∶0時CPAAR乳液的TEM圖(150 000×)

2.4MMA/EHA對CPAAR膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

從圖6可以得知不同MMA/EHA膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.當MMA/EHA分別是15∶0、11∶4、7.5∶7.5、4∶11、0∶15時，CPAAR膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別對應(yīng)為105.2 ℃、98.5 ℃、87.3 ℃、77.4 ℃、73.3 ℃.由此可以看出，隨著MMA/EHA的減小，膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小，這是因為EHA的柔性要比MMA的柔性低，當MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，聚合物分子鏈上的軟段增多，分子鏈的柔性增強，故玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降.

圖6　MMA/EHA對CPAAR膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

2.5MMA/EHA對CPAAR膠膜吸水率的影響

由圖7可知，當MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，膠膜的吸水率呈下降趨勢.一方面，這是因為EHA的疏水性強于MMA，EHA增多使得聚合物的疏水性增強，故耐水性增強；另一方面，EHA的柔韌性強于MMA，EHA增多使得分子鏈上的柔性鏈段增多，聚合物鏈更易纏結(jié)，膠膜的致密性增強，水分子難以從膠膜表面滲透到膠膜內(nèi)部，因此膠膜的吸水率下降.

圖7　MMA/EHA對CPAAR膠膜吸水率的影響

2.6MMA/EHA對CPAAR干燥時間的影響及膠膜干燥機理

由圖8可以看出，隨著MMA/EHA從15∶0減小到0∶15時，陽離子丙烯酸/醇酸樹脂膠膜的表干時間從10 min延長至27 min，實干時間基本在6～7天，這可以從陽離子丙烯酸/醇酸樹脂膠膜特殊的干燥機理得到解釋.

第一階段:陽離子丙烯酸樹脂乳化劑的物理干燥.膠膜干燥初期，隨著水分的揮發(fā)，乳膠粒子變形融合，膠粒之間的界面消失形成連續(xù)的膜，因此陽離子丙烯酸樹脂乳化劑的分子鏈段柔性越強，乳膠粒子越容易形變?nèi)诤蟍15]，表面形成的薄膜就越早，從而阻礙了水分從膠膜內(nèi)部向膠膜-空氣界面擴散，故表干時間就越長.

圖8　MMA/EHA對CPAAR膠膜干燥時間的影響

第二階段:醇酸樹脂的氧化交聯(lián)干燥.隨著陽離子丙烯酸樹脂乳化劑物理干燥的結(jié)束，醇酸樹脂結(jié)構(gòu)中的雙鍵受空氣氧化，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[16]，膠膜的完全干燥過程結(jié)束，由于樣品中的醇酸樹脂含量相同，因此膠膜的實干時間基本相同.醇酸樹脂的氧化交聯(lián)干燥也可以由圖7的吸水率變化趨勢得到證明，吸水率隨著時間而減小，這是因為隨著醇酸樹脂雙鍵的氧化交聯(lián)反應(yīng)的進行，膠膜的交聯(lián)密度增大，因此吸水率減小.

3結(jié)論

(1)紅外光譜和核磁共振譜表明所合成的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂為目標產(chǎn)物；TEM表明該乳液粒子呈現(xiàn)出軟核硬殼的核殼結(jié)構(gòu)，以丙烯酸樹脂為殼，醇酸樹脂為核.這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計有利于發(fā)揮殼層丙烯酸樹脂的快干特點，進而縮短了涂層的表干時間.

(2)當其它單體用量不變時，隨著MMA/EHA從15∶0減小到0∶15，陽離子丙烯酸乳化劑的γCMC下降了3.4 mN/m，陽離子乳化劑的表面活性降低；乳液粒徑增加了65.5 nm，Zeta電位下降了8.2 mV，乳液的穩(wěn)定性下降.

(3)隨著MMA/EHA從15∶0減小到0∶15，DSC表明膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了31.9 ℃，CPAAR分子鏈的柔韌性增強；干燥時間表明膠膜干燥機理為先物理干燥后氧化交聯(lián)干燥，因此表干時間延長了17 min，實干時間基本相同，吸水率隨時間減小.

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【責任編輯：晏如松】

Effects of methyl methacrylate (MMA)/2-Ethylhexyl acrylate(EHA) on properties of waterborne acrylic/alkyd resin

SHEN Yi-ding， JIA Gui-yu， FEI Gui-qiang， WANG Hai-hua，SHUI Xiao-jun， ZHANG Jing-wen

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A series of cationic acrylic polymer surfactant (CPA) was successfully synthesized by free radical solution polymerization,using methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride,methyl methacrylate (MMA),isooctyl acrylate (EHA) as reaction monomers and then waterborne (CPAAR) emulsions was also prepared by emulsification.The structure of CPAAR polymer and emulsion morphology were investigated by FTIR,NMR and transmission electron microscopy (TEM).The result of FTIR and NMR spectroscopy was in agreement with CPAAR copolymer designed.TEM test showed that emulsions displayed a particle morphology with core shell structure.The effect of mass ratio of MMA/EHA on particle size、Zeta value、glass transition temperature and drying time of CPAAR emulsion and film was characterized.As a result, as mass ratio of MMA/EHA decreased from 15∶0 to 0∶15,particle size of CPAAR emulsion increased by 65.6 nm,Zeta value decreased by 8.2 mV,and glass transition temperature decreased by 31.9 ℃.The touch-drying time decreased by 17 min and hard-drying time was the same, indicating the drying mechanism is oxidation crosslinking drying after physical drying.

Key words:alkyd resin; properties; acrylic resin; waterborne; emulsion

中圖分類號：TQ317.5

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0065-06

作者簡介:沈一丁(1957-)，男，甘肅酒泉人,教授，博士生導師，研究方向：精細高分子、有機高分子功能材料合成

基金項目：國家自然科學基金項目(21204046,51373091)； 教育部留學回國人員科研基金項目(2012(1707))； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(13JS018,2011JS057)

收稿日期:2016-01-21