Ti2AlN陶瓷粉體在酸性溶液中的水熱腐蝕行為

劉　毅， 張梨梨， 李瑩欣， 張利鋒， 郭守武

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

?

Ti2AlN陶瓷粉體在酸性溶液中的水熱腐蝕行為

劉毅， 張梨梨， 李瑩欣， 張利鋒， 郭守武

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安710021)

摘要：基于MAX相陶瓷粉體的選擇性腐蝕制備一類具有幾個原子厚度的二維納米材料，在近年來受到了廣泛的關注.以MAX相陶瓷中的Ti2AlN陶瓷粉體為腐蝕對象，研究了其在鹽酸、硫酸和硝酸等酸性介質(zhì)中的水熱腐蝕行為.利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物的表面形貌及物相結(jié)構(gòu)進行了分析，提出了腐蝕過程中的反應機制.研究發(fā)現(xiàn)：在水熱腐蝕過程中，Ti2AlN陶瓷晶格中的Ti層原子和Al層原子同時與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應，在HCl2、H2SO4和HNO3溶液中，其腐蝕的最終產(chǎn)物分別為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型TiO2.這一結(jié)果表明通過酸性溶液的水熱腐蝕不能實現(xiàn)Ti2AlN陶瓷粉體晶格中Al層原子的選擇性腐蝕.

關鍵詞：鈦鋁氮陶瓷； 水熱腐蝕； 酸性溶液

0引言

利用HF酸對MAX相陶瓷粉體晶格中的A層原子進行選擇性腐蝕可以制備一類結(jié)構(gòu)相似的二維納米材料(統(tǒng)稱為MXene材料)[1]，這類材料具有多樣的電學、磁學、熱電性能[2,3]以及優(yōu)異的電化學、金屬離子吸附、氣體吸附等特性[4]，在電、磁、熱功能轉(zhuǎn)化、離子電池(鋰離子二次電池、非鋰離子二次電池)[5]、超級電容器[6]、污水處理[7]、儲氫[8]等領域存在十分廣闊的應用前景.

目前，成功實現(xiàn)選擇性腐蝕的均為MAX相碳化物陶瓷粉體[9-11]，而對于MAX相氮化物陶瓷粉體，當以HF酸為腐蝕介質(zhì)進行常溫靜態(tài)腐蝕時，一直未能實現(xiàn)其選擇性腐蝕.此外，對于不同MAX相碳化物陶瓷粉體，一般需要特定的HF酸濃度和較長的腐蝕時間.因此開發(fā)新的腐蝕介質(zhì)并縮短剝離時間是當前亟待解決的問題.

在本研究中，選取MAX相氮化物陶瓷中的典型代表Ti2AlN陶瓷為腐蝕剝離對象，以鹽酸、硫酸和硝酸為腐蝕介質(zhì)，研究了Ti2AlN陶瓷粉體在水熱條件下的腐蝕剝離過程，探索其在酸性介質(zhì)中水熱腐蝕的共性規(guī)律，為新型腐蝕介質(zhì)的設計和剝離工藝的選取提供思路，從而為Ti2AlN陶瓷粉體的成功液相剝離奠定基礎.

1實驗部分

以Ti粉和AlN粉為起始反應原料，利用放電等離子體燒結(jié)制備Ti2AlN塊體材料，具體過程參見文獻[12].得到塊體材料后對其進行破碎，篩分后得到平均粒徑為25μm的Ti2AlN陶瓷粉體.然后將0.5 g Ti2AlN粉體加入到20 mL鹽酸、硫酸或硝酸溶液中，酸溶液中的H+濃度為1 mol/L，在數(shù)控超聲波清洗器中超聲10 min,使其混合均勻.將配置好的混合溶液移入聚四氟反應襯套內(nèi)放入水熱釜中，在120 ℃～180 ℃下水熱腐蝕2～10 h.待反應結(jié)束后，利用離心機在4 000 rpm下進行離心分離，并用去離子水洗滌3次.最后棄去水相，將沉淀物在60 ℃的真空干燥箱中進行干燥，得到腐蝕反應產(chǎn)物.

采用日本理學公司(Rigaku)生產(chǎn)的D/max-2200PC型自動X射線衍射儀(XRD)進行腐蝕產(chǎn)物的晶相組成、物相定性分析(Cu靶Kα射線，λ= 1.540 56 ?，掃描范圍2θ=15 ° ～70 °)；采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測產(chǎn)物的晶粒尺寸和微觀形貌并確定產(chǎn)物的粒徑大小及分布.

2結(jié)果與討論

圖1為不同水熱溫度下Ti2AlN陶瓷粉體在H2SO4、HCl、HNO3溶液中水熱腐蝕反應10 h后產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖1(a)可以看出，以H2SO4為腐蝕介質(zhì)，在水熱溫度為120 ℃時，Ti2AlN陶瓷粉體幾乎未被腐蝕；而當水熱溫度升至140 ℃時，Ti2AlN陶瓷粉體完全被腐蝕，反應生成銳鈦礦型TiO2；而當溫度繼續(xù)升高，其腐蝕產(chǎn)物仍為銳鈦礦型TiO2，且其衍射峰更加尖銳，結(jié)果表明生成的TiO2結(jié)晶性更加良好.

當以HCl為腐蝕介質(zhì)時，如圖1(b)所示，可以看出當水熱溫度為120 ℃時，Ti2AlN陶瓷粉體已部分發(fā)生了腐蝕，其產(chǎn)物為金紅石型TiO2；隨著水熱溫度進一步升高，其粉體完全發(fā)生腐蝕，產(chǎn)物中仍以金紅石型TiO2為主，并伴有少量板鈦礦型TiO2.

(a)H2SO4

(b)HCl

(c)HNO3圖1　Ti2AlN陶瓷粉體在不同酸溶液中水熱溫度處理10 h后的XRD圖譜

而當以HNO3為腐蝕介質(zhì)時，如圖1(c)可以看出，當水熱溫度升至180 ℃時，僅有部分Ti2AlN陶瓷粉體發(fā)生腐蝕，從而生成金紅石型和板鈦礦型TiO2.以上結(jié)果說明：在H+濃度相同的水熱條件下，Ti2AlN陶瓷粉體在HCl中最易發(fā)生腐蝕，而在HNO3溶液中較難發(fā)生腐蝕.

圖2為Ti2AlN陶瓷粉體在不同酸溶液中160 ℃水熱腐蝕10 h后產(chǎn)物的XRD圖譜對比圖.從圖2中可以明顯看出，雖然水熱腐蝕產(chǎn)物均為TiO2，但隨著酸種類的不同，所生成的TiO2晶型各異.從結(jié)晶化學角度看，雖然TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種同質(zhì)異構(gòu)晶體，但其晶體的結(jié)構(gòu)單元都是[TiO6]八面體，由于連接方式不同，導致它們的生長形態(tài)和物理性能存在明顯的差異.

根據(jù)晶體生長理論，TiO2同質(zhì)異構(gòu)晶體的水熱形成過程包括：晶體生長基元、生長基元連接成核和晶粒長大三個主要階段[13].而晶體生長基元受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、環(huán)境相狀態(tài)及生長條件直接影響.因此，當H+濃度相同時，由于不同酸溶液中陰離子的差異，Ti2AlN陶瓷粉體在不同酸溶液中水熱處理過程會形成不同的晶體生長基元，產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)疊合的多聚體相互結(jié)合形成晶核，從而形成不同晶型的TiO2.

a:Ti2AlN粉末；b:HNO3；c:HCl；d:H2SO4圖2　Ti2AlN陶瓷粉體在不同酸溶液中160 ℃水熱處理10 h的XRD圖譜

(a)Ti2AlN陶瓷粉體 (b)H2SO4溶液腐蝕 (c)HCl溶液腐蝕 (d) HNO3溶液腐蝕圖3　Ti2AlN陶瓷粉體在不同酸溶液中腐蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)圖(水熱溫度160 ℃，時間10 h)

由Ti2AlN陶瓷的結(jié)構(gòu)可知，其晶格是由緊密堆積的Ti原子八面體層和Al原子層沿c軸交替排列形成，N原子位于Ti原子八面體的中心，二者之間的結(jié)合為強共價鍵，Ti原子和Al原子層之間則為較弱的金屬鍵.因此，可以設想在酸性介質(zhì)中，Ti-Al鍵首先斷裂，Al層原子氧化成Al3+離子溶解在水中，使得Ti-N片層被暴露，導致與Al成鍵的Ti原子變成不飽和的懸鍵狀態(tài).而懸鍵不穩(wěn)定、活性高，在高溫水熱環(huán)境中進一步被H+氧化，從而使Ti原子層溶解于水中形成Ti4+，配位形成[Ti(OH)2(H2O)4]2+類[TiO6]八面體單體.

類[TiO6]八面體基元通過羥聚，脫去H2O分子，在HCl、HNO3溶液中，以共棱的方式連接成八面體鏈，八面體鏈之間以共頂點的方式連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成金紅石型或板鈦礦型TiO2.在H2SO4溶液中，則以共棱的方式連接成一個二維八面體層，同時不同八面體層之間則通過共頂點的方式連接構(gòu)成螺旋狀的三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成銳鈦礦型TiO2，其腐蝕過程如圖4所示.這是因為在酸溶液中SO42-離子阻止類[TiO6]八面體基元形成金紅石型TiO2晶核，有利于形成銳鈦礦型TiO2晶核；而Cl-、NO3-離子卻反之[14].

圖4　Ti2AlN腐蝕過程及不同晶型TiO2形成示意圖

3結(jié)論

本研究的目的在于通過對Ti2AlN陶瓷粉體中Al層原子進行選擇性腐蝕，從而制得Ti2N二維納米材料.但實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在水熱條件下Ti2AlN晶格中的Al層原子和Ti層原子均與三種酸中的H+發(fā)生了反應，進而破壞了其層狀晶格結(jié)構(gòu).在SO42-，Cl-，NO3-離子的作用下，最終生成了銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型TiO2.

這一結(jié)果表明：保持Ti-N原子層在腐蝕過程中的穩(wěn)定性是實現(xiàn)其選擇性腐蝕的關鍵.因此，可以考慮利用有機酸進行溶劑熱腐蝕，并在腐蝕介質(zhì)中引入能使Ti層原子發(fā)生鈍化的離子或官能團，以期提高Ti層原子的穩(wěn)定性.另一方面，也可在腐蝕過程中引入剪切力場，以增加Al層原子的反應活性，從而在較為溫和的腐蝕介質(zhì)中實現(xiàn)其選擇性腐蝕.

參考文獻

[1] Naguib M,Mochalin V N,Barsoum M W,et al.25th anniversary article:MXenes:A new family of two-dimensional materials[J].Adv.Mater.,2014,26(7):992-1 005.

[2] Xie Y,Kent P C.Hybrid density functional study of structural and electronic properties of functionalized Tin+1Xn

(X=C,N) monolayers[J].Phys.Rev.B,2013,87(26):235-441.

[3] Khazaei M,Arai M,Sasaki T,et al.Novel electronic and magnetic properties of two-dimensional transition metal carbides and nitrides[J].Adv.Func.Mater.,2013,23(17):2 185-2 192.

[4] Peng Q M,Guo J X,Zhang Q R,et al.Unique lead adsorption behavior of activated hydroxyl group in two-dimensional titanium carbide[J].J.Am.Chem.Soc.,2014,136(11):4 113-4 116.

[5] Tang Q,Zhou Z,Shen P W.Are MXenes promising anode materials for Li ion batteries? computational studies on electronic properties and Li storage capability of Ti3C2and Ti3C2X2(X=F,OH) monolayer[J].J.Am.Chem.Soc.,2012,134(40):16 909-16 916.

[6] Ghidiu M,Lukatskaya M R,Zhao M Q,et al.Conductive two-dimensional titanium carbide clay with high volumetric capacitance[J].Nature,2014,516(7 529):78-81.

[7] Ying Y L,Liu Y,Wang W Y,et al.Two-dimensional titanium carbide for efficiently reductive removal of highly toxic chromium(VI) from water[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7(3):1 795-1 803.

[8] Hu Q K,Sun D D,Wu Q H,et al.MXene:A new family of promising hydrogen storage medium[J].J.Phys.Chem.A,2013,117(51):14 253-14 260.

[9] Naguib M,Kurtoglu M,Presser V,et al.Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J].Adv.Mater.,2011,23(37):4 248-4 253.

[10] Naguib M,Mashtalir O,Carle J,et al.Two-dimensional transition metal carbides[J].ACS Nano,2012,6(2):1 322-1 331.

[11] Mashtalir O,Naguib M,Mochalin V N,et al.Intercalation and delamination of layered carbides and carbonitrides [J].Nat. Comm.,2013,4:1 716-1 723.

[12] Liu Y,Shi Z,Wang J,et al.Reactive consolidation of layered-ternary Ti2AlN ceramics by spark plasma sintering of a Ti/AlN powder mixture[J].J.Euro.Ceram.Soc.,2011,31(5):863-868.

[13] 鄭燕青,施爾畏,李汶軍,等.晶體生長理論研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].無機材料學報,1999,14(3):321-333.

[14] Lin Yi Shiue,Shieh Dong Lin,Chen Pei Yu,et al.Phase and morphology changes induced by acid treatment following alkaline reaction of mesoporous anatase:Effect of anions[J].Mater.Chem.Phys,2012,134(2-3):1 020-1 029.

【責任編輯：陳佳】

Corrosion behavior of Ti2AlN powders under hydrothermal conditions in acid solutions

LIU Yi， ZHANG Li-li， LI Ying-xin， ZHANG Li-feng， GUO Shou-wu

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The preparation of two-dimentional materials with a thickness of several atoms through the selective etching of the MAX phases have attracted tremendous interests in recent years.This work is focused on the exfoliation of Ti2AlN which is a typical member in the family of MAX phases. The Ti2AlN powders were used as raw materials and their corrosion behaviors in HCl,H2SO4,HNO3 under hydrothermal conditions were investigated.The microstructure and phase composition of the samples before and after treatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) and the mechanism of the corrosion process was proposed.It was revealed that both Ti and Al atom layers in Ti2AlN lattice reacted with acid solutions simultaneously during hydrothermal process.As a result,Ti2AlN powders were finally transformed into TiO2 particles with lattice types as Rutile,Anatase or Brookite at high temperatures in the HCl,H2SO4 and HNO3 solutions respectively.These results indicate that the selective etching of Al atom layers from Ti2AlN lattice cannot be achieved by hydrothermal treatment in acid solutions.

Key words:Ti2AlN; hydrothermal corrosion; acid solution

中圖分類號：TB321

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0051-04

作者簡介:劉毅(1982-)，男，陜西西安人，講師，博士，研究方向：MAX相陶瓷及其在儲能領域的應用

基金項目：教育部高等學校博士學科點專項科研基金新教師類資助項目 (20136125120003)； 陜西省教育廳專項科研計劃項目( 2013JK0936); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ12-10)

收稿日期:2016-03-08