溶液pH值對(duì)錳酸鑭粉體光催化性能的影響

李軍奇， 李偉杰， 何選盟， 賈鑫蕊

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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溶液pH值對(duì)錳酸鑭粉體光催化性能的影響

李軍奇， 李偉杰， 何選盟， 賈鑫蕊

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法合成了錳酸鑭鈣鈦礦型光催化劑，研究了錳酸鑭光催化劑在不同pH值溶液中對(duì)甲基橙有機(jī)污染物的降解效果.利用XRD、SEM、差熱分析和紫外可見光譜分析等測(cè)試手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：所制備的錳酸鑭粉體在酸性條件下對(duì)甲基橙有較強(qiáng)的吸附，達(dá)到了45.64%，而堿性條件下基本不吸附，從而導(dǎo)致錳酸鑭粉體在酸性條件下對(duì)甲基橙有優(yōu)異的光降解效果(40 min，甲基橙脫除率達(dá)到了85.71%)，但在pH值小于1時(shí)，由于甲基橙分子結(jié)構(gòu)變?yōu)轷停档土隋i酸鑭粉體對(duì)甲基橙的降解效果.

關(guān)鍵詞：錳酸鑭； pH； 光催化

0引言

近年來(lái)，伴隨著工業(yè)進(jìn)程的加快，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重.半導(dǎo)體光催化劑在常溫下能使難于生物降解的有機(jī)污染物徹底氧化降解，且無(wú)二次污染，易于重復(fù)利用，已經(jīng)引起世界各國(guó)的關(guān)注.鈣鈦礦作為地球上最多的礦物，具有良好的導(dǎo)電性、氣敏性、透氧性以及光催化性.研究者們很早就開始對(duì)其在壓電、超導(dǎo)、鐵電等方面的應(yīng)用展開了研究[1-5].

由于鈣鈦礦型化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、禁帶寬度窄、光吸收波長(zhǎng)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為了光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[6-8].鈣鈦礦型錳酸鑭粉體的禁帶寬度較窄，能響應(yīng)較寬波長(zhǎng)范圍的光譜，對(duì)太陽(yáng)光的吸收利用有一定的優(yōu)勢(shì).但是，對(duì)于光催化劑來(lái)說(shuō)，其光催化性能不僅與材料本身的禁帶寬度等本質(zhì)特性有關(guān)，也由催化劑對(duì)染料吸附性能所決定[9-14].

采用溶膠-凝膠法合成了錳酸鑭(LaMnO3)鈣鈦礦型光催化劑，研究了錳酸鑭在不同pH值溶液中對(duì)甲基橙有機(jī)污染物的降解效果.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O，≥98.0%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸錳(Mn(NO3)2，AR，50 wt% in H2O)，Aladdin-阿拉丁試劑(上海)有限公司；檸檬酸(C6H8O7·H2O，≥99.5%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(NaOH，AR)；天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸(HCl，AR)，北京化工廠；實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水.

1.2錳酸鑭的制備

按照陽(yáng)離子摩爾比為1∶1分別稱取硝酸鑭、硝酸錳溶于40 mL去離子水中.待原料完全溶解后，加入與金屬陽(yáng)離子摩爾比為1∶2的絡(luò)合劑檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng).然后將溶液移至60 ℃水浴鍋中進(jìn)行攪拌，溶液逐漸變成粘稠狀凝膠.將凝膠置入95 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h，得到蓬松狀干凝膠.將干凝膠用瑪瑙研缽研磨成粉末后，放入馬弗爐以1 ℃/min升溫速度升至250 ℃保溫2 h，然后升溫至900 ℃保溫4 h.

1.3樣品的分析與表征

(1)樣品的表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件：Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫DS，RS和SS分別為1 °，0.3 mm和1 °.采用S-4800日立掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy & Hiroba EDX electron microscopy)對(duì)所制備的樣品的形貌進(jìn)行表征；采用德國(guó)耐馳STA449C型差熱分析對(duì)干凝膠的熱處理過(guò)程進(jìn)行了分析；采用紫外可見吸收光譜儀UV-vis(Lambda 950，PerkinElmer)對(duì)樣品的吸附和催化降解性能進(jìn)行分析.

(2)光催化性能的研究

將1 mg錳酸鑭光催化劑加入10 mL不同pH值(1.4、2.4、3.4、4.4、5.4、6.4、9.0)的甲基橙(MO)溶液(10 mg/L)，置于70 mL的石英管中.在黑暗條件下攪拌暗反應(yīng)15 min，使懸浮液達(dá)到吸附-脫附平衡.使用500 W的氙燈(λ>400 nm)作為模擬可見光光源.光源使用循環(huán)冷卻水冷卻，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持溫度不變.以相等的時(shí)間間隔從混合液中取部分樣品并將其立刻離心分離.將所分離的樣品使用紫外-可見分光光度計(jì)分析其在464 nm和506 nm處的吸光度的變化.

2結(jié)果與討論

2.1XRD測(cè)試

圖1為溶膠-凝膠法合成的錳酸鑭粉體的XRD圖譜.從圖1可知，合成的錳酸鑭粉體為六方相鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，在2θ=22.8 °、32.0 °、32.6 °、44.0 °、46.7 °和58.0 °出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)錳酸鑭的(110)、(110)、(121)、(120)、(220)、(130)晶面，對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片號(hào)為54-1275.其衍射峰強(qiáng)度高、峰寬較窄，說(shuō)明樣品有良好的結(jié)晶度.圖譜中沒(méi)有氧化錳和氧化鑭的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明采用溶膠-凝膠法合成了純相錳酸鑭晶體.根據(jù)Scherrer公式計(jì)算樣品的近似平均晶粒尺寸為9.9 nm.

2.2TG-DTA測(cè)試

圖2為溶膠-凝膠法制備LaMnO3粉體干凝膠的TG-DTA曲線.從TG曲線可以看出，干凝膠在150 ℃～525 ℃有嚴(yán)重的失重現(xiàn)象.相應(yīng)的DTA曲線在150 ℃～250 ℃有一些小的吸熱峰，這些吸熱峰分別由凝膠熔融、檸檬酸鹽形成烏頭酸鹽失水引起的.250 ℃～575 ℃檸檬酸鹽逐漸開始分解，生成氧基碳酸鹽，并伴隨有CO2和H2O的產(chǎn)生，之后氧基碳酸鹽和NO3-開始分解伴隨著金屬氧化物的生成.因此，DTA曲線在300 ℃～400 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，這就是由于檸檬酸分解產(chǎn)生的熱量引起的.550 ℃以后TG-DTA曲線明顯變得平緩，檸檬酸分解完全.

圖1　溶膠-凝膠法合成的LaMnO3粉體的XRD圖譜

圖2　LaMnO3干凝膠的TG-DTA曲線

2.3SEM測(cè)試

圖3為采用溶膠-凝膠法制備的LaMnO3樣品的SEM照片.從圖3中可以看出，樣品顆粒粒徑較小，粉體粒徑在0.3μm左右，分布均勻，由于煅燒溫度較高，粉體顆粒之間出現(xiàn)了燒結(jié)粘結(jié)現(xiàn)象.同時(shí)，粉體之間的粘結(jié)，降低了錳酸鑭光催化劑的比表面積，不利于對(duì)甲基橙分子的吸附，在一定范圍內(nèi)降低了催化劑的光催化效果.

圖3　LaMnO3樣品的SEM照片

2.4光催化性能研究

為了研究鈣鈦礦型錳酸鑭在不同pH溶液中的光催化性能，實(shí)驗(yàn)采用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH值.圖4為錳酸鑭光催化劑在不同pH值溶液中對(duì)甲基橙的吸附圖.從圖4可以看出，錳酸鑭光催化在原始(pH=6.4)和堿性(pH=9.0)甲基橙溶液中的吸附量較小，而在酸性條件下(pH=0.4～4.4)對(duì)甲基橙吸附較強(qiáng).這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中的H+較多，使得催化劑表面富集H+，從而錳酸鑭顆粒表面帶正電荷，并且隨著pH的減小呈升高趨勢(shì).因此，在酸性溶液中，有助于錳酸鑭粉體吸引陰離子構(gòu)型的甲基橙分子.而在堿性或中性條件下，催化劑表面因富集OH-而帶負(fù)電荷，從而排斥甲基橙分子.但是，當(dāng)甲基橙溶液的pH小于1時(shí)，甲基橙分子的結(jié)構(gòu)變成醌型(如圖5(b)所示)，這種結(jié)構(gòu)比偶氮形式的甲基橙更穩(wěn)定，所以當(dāng)甲基橙溶液的pH=0.4時(shí)的吸附量比pH=1.4時(shí)的吸附量少.

圖4　溶液不同pH值的甲基橙吸附圖(暗反應(yīng)15 min)

(a)pH≥4.4 (b)pH≤3.1 圖5　甲基橙在不同pH值下的結(jié)構(gòu)圖

圖6為L(zhǎng)aMnO3粉體在500 W氙燈下光降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜.從圖6可以看出，在酸性條件下，錳酸鑭粉體對(duì)甲基橙具有優(yōu)異的光催化降解能力，僅光照40 min后，錳酸鑭粉體對(duì)溶液中甲基橙的脫除率達(dá)到了85.71%.根據(jù)王宇峰等[15]研究的La0.7Sr0.3MnO3降解機(jī)理，La0.7Sr0.3MnO3光降解甲基紅主要是通過(guò)光生空穴直接氧化甲基紅.錳酸鑭的催化機(jī)理應(yīng)該與La0.7Sr0.3MnO3類似，也是由光生空穴直接氧化甲基橙分子.而在堿性條件下，錳酸鑭粉體對(duì)甲基橙基本不降解.這與錳酸鑭與甲基橙的吸附有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了光催化過(guò)程是由兩部分構(gòu)成：首先是催化劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附，其次是催化劑的光生電子與空穴與有機(jī)污染物反應(yīng).

(a)樣品降解pH=1.4的甲基橙溶液，在500 W氙燈下照射40 min

(b) 樣品降解pH=9.0的甲基橙溶液，在500 W氙燈下照射40 min圖6　錳酸鑭粉體在不同pH值溶液中光降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜

圖7為錳酸鑭粉體在不同pH值溶液中降解甲基橙的降解曲線.從圖7中可以看出，在酸性條件下，隨著溶液pH值的下降，錳酸鑭粉體對(duì)甲基橙的降解逐漸增強(qiáng).在pH=1.4時(shí)，降解率達(dá)到了最大(85.71%).這是由于在酸性條件下，錳酸鑭粉體對(duì)甲基橙有較好的吸附，有光照時(shí)，錳酸鑭產(chǎn)生的光生空穴直接氧化甲基橙所致.而在pH小于1時(shí)，甲基橙分子結(jié)構(gòu)式變成醌型，這種結(jié)構(gòu)比偶氮形式的甲基橙更穩(wěn)定，因此，pH=0.4時(shí)甲基橙的降解率小于pH=1.4時(shí)的.在堿性或中性條件下，錳酸鑭粉體對(duì)甲基橙基本不降解.這是由于堿性條件下，錳酸鑭產(chǎn)生的光生空穴容易與溶液中OH-發(fā)生復(fù)合，從而很難與甲基橙分子發(fā)生反應(yīng).

圖7　錳酸鑭樣品在氙燈激發(fā)下光降解不同pH值的甲基橙溶液的降解曲線

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了錳酸鑭鈣鈦礦型光催化劑.錳酸鑭粉體在酸性條件下對(duì)甲基橙的吸附量達(dá)到了45.64%，而堿性條件下基本不吸附，這是由于酸性或堿性條件下，錳酸鑭粉體表面帶電荷不同所致.錳酸鑭降解甲基橙是通過(guò)光生空穴直接氧化的形式進(jìn)行.在酸性條件下，錳酸鑭粉體表面吸附的甲基橙分子較多，促進(jìn)了光生空穴氧化甲基橙分子，從而使光催化效率在40 min達(dá)到了85.71%.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Effect of pH value on photocatalytic property of LaMnO3powder

LI Jun-qi, LI Wei-jie, HE Xuan-meng, JIA Xin-rui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The perovskite LaMnO3(lanthanum manganate)photocatalysts were successfully fabricated via sol-gel method using citric acid as complexing agent.It was also discussed that the degradation rate of methyl orange(MO) under different pH of LaMnO3 photocatalysts.The final structure and properties of the products were characterized by XRD,SEM,TG-DTA and UV-vis spectrum.The results showed that the LaMnO3 photocatalysts exhibited excellent photocatalytic activity for the degradation of MO and the degradation rate for MO was up to 85.71% (40 min)under the acidic environment because of the great absorption of MO which was up to 45.64%. While the MO could not be degraded by the LaMnO3 photocatalysts under alkaline conditions.But the effect of degradation was reduced when the pH value was less than 1 for that the molecular structure of MO turned into quinoid under this condition.

Key words:LaMnO3; pH; photocatalytic

中圖分類號(hào)：O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)03-0046-05

作者簡(jiǎn)介:李軍奇(1978-)，男，陜西西安人，副教授，博士，研究方向：環(huán)境催化材料

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015JM5213); 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSGP201202)

收稿日期:2016-01-18