酸提取-高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定固體廢物中烷基汞浸出毒性的方法研究

劉　爍，周亦岸，孫麗娟（甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅　蘭州　730020）

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酸提取-高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定固體廢物中烷基汞浸出毒性的方法研究

劉爍，周亦岸，孫麗娟
（甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅蘭州730020）

摘要：建立了固體廢物烷基汞浸出毒性的提取方法，并應(yīng)用高效液相色譜-氰化物發(fā)生原子熒光光譜聯(lián)機(jī)的方法測(cè)定固體廢物烷基汞浸出毒性含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸硝酸法提取-高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定固體廢物烷基汞浸出毒性是一種快捷、準(zhǔn)確、方便的實(shí)驗(yàn)方法。

關(guān)鍵詞：固體廢物；浸出毒性；烷基汞；HPLC-AFS；方法

烷基汞(甲基汞、乙基汞)是一類劇毒并且有強(qiáng)致癌作用的有機(jī)金屬化合物，其毒性比無機(jī)汞的更大，并且烷基汞極易殘留在自然水體、土壤等介質(zhì)中，在食物鏈中容易富集，對(duì)人類和動(dòng)物產(chǎn)生有著嚴(yán)重危害。自然界汞污染來源多為采礦冶煉、氯堿、化工、農(nóng)藥、廢水處理、染料等工業(yè)及企業(yè)廢水、廢氣、固體廢物等的排放，汞進(jìn)入自然界后在微生物等一系列作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆⒁一?。工業(yè)污染引起的烷基汞中毒事件最為典型的例子就是日本熊本縣水俁灣地區(qū)的居民因長(zhǎng)期食用受甲基汞污染的魚貝類而引起的慢性甲基汞中毒，即水俁病。目前水質(zhì)烷基汞的測(cè)定方法多以分離手段為主，常用的有氣相色譜法，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用法，高效毛細(xì)管電泳法[1～5]等，但此類方法多存在前處理復(fù)雜、萃取溶劑毒性強(qiáng)等缺點(diǎn)。固體廢物烷基汞的測(cè)定未見報(bào)道。

我國(guó)對(duì)固體廢物烷基汞浸出毒性的控制標(biāo)準(zhǔn)為不得檢出，即甲基汞＜10ng/L、乙基汞＜20ng/L，但無專門的固體廢物烷基汞浸出毒性提取方法，測(cè)定方法參照水質(zhì)烷基汞測(cè)定方法（水質(zhì)烷基汞的測(cè)定氣相色譜法(GB/T14204-93)）。本實(shí)驗(yàn)研究了3種浸提液和2種提取方式提取固體廢物烷基汞浸出毒性的方法，并對(duì)提取液進(jìn)行液液萃取，采用高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定烷基汞。實(shí)驗(yàn)證明，硫酸硝酸法提取-高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定固體廢物烷基汞浸出毒性操作簡(jiǎn)單、樣品處理率高、毒性較小，是固體廢物烷基汞浸出毒性測(cè)定的可行方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

安捷倫公司agilent1200高效液相色譜儀，北京吉天公司AFS-930原子熒光光度計(jì)，北京吉天公司SA-20原子熒光形態(tài)分析儀，昌玻儀器廠ZD-2水平振蕩儀、Associateddesign&MFG.CO.2200翻轉(zhuǎn)振蕩儀。

甲苯中的甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10mg/L)，半胱氨酸、乙酸銨、氯化鈉、硫酸銅固體試劑，鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、乙腈，微孔濾膜。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，所有試劑配制均用Milli-Q超純水。

1.2溶液制備

半胱氨酸-乙酸銨溶液：稱取5g半胱氨酸、4g乙酸銨，溶于500mL超純水。硫酸銅溶液：稱取7.8g硫酸銅，溶于500mL超純水中。解析液：稱取58g氯化鈉溶于500mL1mol/L的鹽酸中[6]。

硫酸硝酸提取液：將質(zhì)量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到超純水中，使pH為3.20±0.05（固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)）。

醋酸提取液：將17.25mL冰醋酸加入超純水中，稀釋至1000mL，使pH為2.64±0.05（固體廢物浸出毒性浸出方法，醋酸緩沖溶液法(HJ/T300-2007)）。

1.3固體廢物樣品浸出毒性浸出方法

本實(shí)驗(yàn)所選用固體廢物pH＞5。

水平振蕩法：測(cè)定樣品含水率，稱取一定量的樣品于2L聚四氟乙烯瓶，根據(jù)樣品含水率按液固比為10:1（L/kg）加入所需量的水提取液/醋酸提取液/硫酸硝酸提取液，安裝好水平振蕩裝置，調(diào)節(jié)振蕩頻率為110±10次min，振幅為40mm，于室溫下振蕩8h后靜置16h，提取液經(jīng)微孔濾膜過濾后冷藏保存待分析。

翻轉(zhuǎn)振蕩法：測(cè)定樣品含水率，稱取一定量的樣品于2L聚四氟乙烯瓶，根據(jù)樣品含水率按液固比為10:1（L/kg）加入所需量的醋酸提取液/硫酸硝酸提取液，安裝好浸提裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min，于23±2℃下振蕩18±2h，提取液經(jīng)微孔濾膜過濾后冷藏保存待分析。

1.4儀器條件

通過測(cè)定空白、空白加標(biāo)、基體加標(biāo)3個(gè)指標(biāo)進(jìn)一步優(yōu)化儀器參數(shù)，儀器工作參數(shù)見表1。

表1　儀器工作參數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1樣品浸提方法比較

稱取100g固體廢物樣品，選擇不同的浸提劑（水、硫酸-硝酸、醋酸），分別利用水平振蕩法和翻轉(zhuǎn)振蕩法浸提，提取液經(jīng)微孔濾膜過濾，加入1mL硫酸銅溶液，調(diào)節(jié)pH=3.0±0.05，用二氯甲烷萃取，然后加3mL半胱氨酸-乙酸銨溶液反萃取[7]，然后測(cè)定樣品甲基汞、乙基汞基體加標(biāo)回收率見表2（樣品甲基汞、乙基汞未檢出）。由實(shí)驗(yàn)可見，翻轉(zhuǎn)振蕩法的提取效果優(yōu)于水平振蕩法，硫酸硝酸提取劑對(duì)固體廢物中甲基汞和乙基汞的提取效率最高，即翻轉(zhuǎn)振蕩-硫酸硝酸提取法對(duì)樣品種烷基汞的提取效率最高。

表2　不同浸提加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

本實(shí)驗(yàn)中共配置4個(gè)不同濃度的甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，其濃度分別為2μg/L、4μg/L、6μg/L、 8μg/L，以峰面積為縱坐標(biāo)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1　甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)譜圖

連續(xù)11次測(cè)定空白溶液計(jì)算高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定烷基汞的檢出限[8]為0.2μg/ L，由于固體廢物浸出液經(jīng)萃取、反萃取濃縮，所以，本方法測(cè)定固體廢物烷基汞浸出毒性的檢出限為0.6×10-4μg/L。

2.4實(shí)際樣品測(cè)定

選取5種固體廢物，稱取樣品100g，加入1L硫酸硝酸提取液，翻轉(zhuǎn)振蕩提取，提取液用微孔濾膜過濾后用液液萃取法濃縮[7]，然后測(cè)定樣品甲基汞、乙基汞，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3　實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3　結(jié)論

本文比較了三種浸提劑、兩種提取方式對(duì)固體廢物中烷基汞浸出毒性的提取效率，硫酸硝酸-翻轉(zhuǎn)振蕩提取對(duì)甲基汞和乙基汞的加標(biāo)回收率最優(yōu)，硫酸硝酸-翻轉(zhuǎn)振蕩提取-高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)機(jī)測(cè)定固體廢物中烷基汞浸出毒性的方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)較高的準(zhǔn)確度和精密度滿足實(shí)際樣品的測(cè)試要求。

參考文獻(xiàn)：

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