六氟丁二烯制備及應(yīng)用研究進展

丁遠勝，劉少博，潘 彥，白占旗，繆光武，張金柯，張建君，張 波

（1.浙江省化工研究院有限公司，310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，310032）

六氟丁二烯（又稱全氟丁二烯）是一種具有雙鍵的完全氟化的化合物，分子式C4F6，相對分子質(zhì)量162，氣相相對空氣密度6.79，熔點-132℃，沸點6℃，臨界溫度140℃，燃燒體積分數(shù)7%～73%。

隨著全球人口的增加，植被的減少，全球變暖問題也顯現(xiàn)的極為嚴(yán)峻。1997年12月，《京都協(xié)議》在日本京都召開的以全球為主題的國際會議上被制定出來，限制了6種溫室氣體排放,這其中包括氫氟碳化物（HFCs），全氟烷烴（PFCs）[1]。2016年10月15日，197個國家一致通過了限控溫室氣體氫氟碳化物（HFCs）的修正案（簡稱《基加利修正案》）。各國在《基加利修正案》下逐步淘汰HFCs。HFCs屬于強溫室氣體，是世界上增長最快的溫室氣體。雖然不會對臭氧層造成破壞，但是卻是全球變暖潛力（GWP）為二氧化碳的上千倍的溫室氣體，對加快全球變暖影響巨大[2]。

氟化物的種類有很多，大多數(shù)氟化合物的GWP都非常大，而其中的六氟丁二烯的GWP僅為290，且在大氣中的壽命小于2 d，可見六氟丁二烯只會產(chǎn)生非常小的溫室效應(yīng)，是一種綠色環(huán)保且非常有市場前景的全氟化物氣體。

1 六氟丁二烯的制備

1.1 以全氟丁烯為原料

Плашкин等通過用全氟丁二烯（HCF2CF2CF=CF2）合成六氟丁二烯。此方法在150 W白熾燈的照射下，通入氯氣，對全氟丁烯進行氯化反應(yīng)，生成1-氫-3,4-二氯全氟丁烷，然后在450～550℃溫度下對1-氫-3,4-二氯全氟丁烷進行溴化反應(yīng)，最后進行脫鹵反應(yīng)生成六氟丁二烯[3]。反應(yīng)反應(yīng)式：

1.2 以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為原料的工藝

大野博基等先制備出1,2,3,4-四氯六氟丁烷，向高壓釜中加入異丙醇作為溶劑和通過實驗制得的質(zhì)量分數(shù)為99.0%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷、顆粒狀的金屬鋅，攪拌并升溫至70℃，保持這個溫度再加入顆粒狀金屬鋅，反應(yīng)16 h，冷卻并收集溶劑和有機生成物，通過蒸餾去除溶劑，得到質(zhì)量分數(shù)94.5%的六氟丁二烯。將生成物再通過分子篩脫水處理，然后使用蒸餾塔進行高沸點餾分和低沸點餾分的分取，可得到質(zhì)量分數(shù)99.995%的六氟丁二烯[4]。

葉泉等也報道了1種以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為原料的工藝，此工藝步驟包括：1）向脫氯反應(yīng)釜中加入有機溶劑，然后加入鋅粉和氯化鋅，開始攪拌，升溫到60～100℃；2）向反應(yīng)釜中加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，同樣再60～100℃下進行反應(yīng)；3）反應(yīng)得到的氣體產(chǎn)物經(jīng)過回流冷凝器，全部收集到-60℃冷阱中的收集瓶中[5]。

1.3 以1,2-二氯-1,2-二氟乙烯為原料的工藝

Robert等研究了一種以1,2-二氯-1，2–二氟乙烯為原料制備六氟丁二烯的工藝，此工藝首先將1,2-二氯-1,2–二氟乙烯加入攪拌反應(yīng)器中，通過加熱、減壓、降溫生成1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟-1-丁烯，收率為87%。然后放入內(nèi)襯陶瓷的容器中，在日光或UV光照射下發(fā)生反應(yīng)，生成1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷，進行精制，于催化劑的環(huán)境中液相氟化，生成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在無水乙醇中用Zn還原為六氟丁二烯[6]。

1.4 以1,1-二溴四氟乙烷為原料的工藝

何偉春提出了1種合成路線短、工藝簡單、設(shè)備要求低的以1,1-二溴四氟乙烷為原料的工藝[7]。此工藝分為2步。1）在惰性氣體氛圍中,將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)器I，使其溫度達到50～90℃，將1,1-二溴四氟乙烷逐滴加入反應(yīng)器中，需再0.5～3.5 h滴加完，加完之后在50～120℃下反應(yīng)1.5～5 h，生成三氟乙烯基溴化鋅。反應(yīng)方程式：

2）偶聯(lián)反應(yīng)。將反應(yīng)冷卻至室溫，將反應(yīng)器中的溶液緩慢加入到裝有催化劑及溶解催化劑的溶劑的反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)溫度不超過40℃，加完后在0～60℃下反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后，生成的氣體經(jīng)過-30℃冷凝，得到質(zhì)量分數(shù)95.0%的六氟丁二烯，收率81.6%。反應(yīng)方程式：

1.5 以二碘八氟丁烷為原料的工藝

朱璟等介紹了1種方法，在極性溶劑下，二碘八氟丁烷與Mg、Zn或Li等金屬及芳香族有機物制成格氏試劑，經(jīng)過精餾塔，用-90℃的低溫阱收集粗產(chǎn)品，反應(yīng)完成后，粗產(chǎn)品充分氣化，充入高壓瓶中稱量，得到六氟丁二烯，經(jīng)氣相色譜檢測，其中的六氟丁二烯的質(zhì)量分數(shù)約為97%，選擇性性為97.78%[8]。

1.6 以1,1,2-三溴三氟丁二烯為原料的工藝

王益等通過在有機溶劑的存在下，質(zhì)量分數(shù)大于98%的1,1,2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機物，再向金屬有機物中滴加金屬鹵化鹽，反應(yīng)溫度不要超過50℃，得到六氟丁二烯氣體，生成的氣體經(jīng)過-25℃預(yù)冷后，用液氮冷阱收集六氟丁二烯液體，經(jīng)過氣相色譜檢測，制得的六氟丁二烯純度為84.9%[9]。

1.7 以多氯代乙烯為原料的工藝

Tortelli等在專利中介紹了1種以多氯代乙烯為原料制備六氟丁二烯的方法[10]。他用惰性氣體對F2進行稀釋，通入反應(yīng)器中，對多氯代乙烯進行氟化反應(yīng)，生成氯氟代丁烷混合物，然后在堿性溶液存在的條件下脫鹵或脫鹵化氫，得到氯氟代丁二烯的混合物，該混合物經(jīng)氟化二聚反應(yīng)得到另1種氯氟代丁烷的混合物，使該混合物在醇溶劑中與金屬脫鹵劑反應(yīng)得到六氟丁二烯，產(chǎn)品的收率為95%，六氟丁二烯質(zhì)量分數(shù)為96.4%。產(chǎn)品通過蒸餾塔進行蒸餾提純，產(chǎn)物的收率可達到96%，六氟丁二烯的質(zhì)量分數(shù)達99.5%。

1.8 以二氯三氟乙烷為原料的工藝

韓文峰等在專利中介紹了1種步驟少、工藝簡單、收率高且易于工業(yè)化的制備六氟丁二烯的方法[11]。具體步驟：將H2和二氯三氟乙烷通入管式反應(yīng)器，再催化劑作用下進行連續(xù)流動加氫脫氯偶聯(lián)反應(yīng)，在經(jīng)過堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾、提純后得到2種產(chǎn)品（六氟丁二烯和氫氟氯丁烷），將六氟丁二烯分離，氫氟氯丁烷在另1種催化劑的的存在下氣相熱裂解脫HCl，生成的產(chǎn)物再經(jīng)過濾、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾和提純得到高純度的六氟丁二烯。

1.9 以1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）為原料的工藝

權(quán)恒道等發(fā)現(xiàn)了1種原料廉價、來源便利、合成過程安全，且易于工業(yè)化的方法[12]。此方法的具體實施步驟：1）1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）在催化劑的作用下生成三氟乙烯，然后通過液溴加成反應(yīng)生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷；2）生成的三氟乙烷在堿的作用下生成三氟溴乙烯；3）三氟溴乙烯與N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、鋅粉反應(yīng)后，加入Fe3+試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯，質(zhì)量分數(shù)可達到90%，收率為55.0%。其中催化劑要經(jīng)過活化處理，鋅粉也需要活化處理。反應(yīng)方程式：

1.10 以碘和氯氣為原料的工藝

陳剛通過碘加入反應(yīng)器升華，通入氯氣，反應(yīng)生成液體，將液體經(jīng)過蒸餾，得到一氯化碘。一氯化碘與三氟氯乙烯在金屬配合離子液溶劑中反應(yīng)，再經(jīng)過萃取、精餾得到1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。將1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷與鋅在金屬離子液溶劑中，反應(yīng)7～20 h，再經(jīng)過萃取、精餾，得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和鋅放入反應(yīng)器中，同樣在金屬配合離子液溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過萃取、吸附、精餾，得到六氟丁二烯產(chǎn)品。六氟丁二烯的選擇性可達到99%[13]。

1.11 以其他化合物為原料的工藝

六氟丁二烯除了通過上述化合物作為原料合成外，還有很多的合成方法，如以八氟己二烯作為原料、以一鹵三氟乙烯作為原料、以全氟環(huán)丁烯作為原料、用1-碘-1,2,2-三氟-1,2-二氯乙烷作原料等[14-19]。

2 六氟丁二烯的應(yīng)用

2.1 作為半導(dǎo)體材料的蝕刻氣

當(dāng)今，越來越復(fù)雜的半導(dǎo)體集成電路的持續(xù)商業(yè)化，需要在制造過程中發(fā)展進一步的制造工藝，蝕刻工藝是最關(guān)鍵的工藝之一?？涛g工藝使用化學(xué)溶劑，腐蝕性氣體或等離子體以去除晶體或晶體表面層的不需要的部分，化學(xué)溶劑發(fā)生在濕蝕刻強酸作用下進行的各向同性蝕刻反應(yīng)，還可以蝕刻被覆蓋的部分。相比用腐蝕性氣體或等離子體離子的干蝕刻可以在晶體表面進行垂直方向的各向異性蝕刻。因此干蝕刻更適用于高精度精細的VLSI蝕刻工藝[20]。

六氟丁二烯與傳統(tǒng)的等離子刻蝕氣CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，具有更快的蝕刻速度、高的蝕刻選擇性和高深寬比，這優(yōu)異的性能與其在裂解過程中生成的分子碎片密切相關(guān)。六氟丁二烯在刻蝕室的等離子區(qū)分解為多種活性游離基、亞穩(wěn)態(tài)粒子和原子，如C*、F*、CF*、CF2*和CF3*。大量的氟原子與硅材料中的硅原子生成揮發(fā)性氣體SiF4。

另外，六氟丁二烯為蝕刻氣的系統(tǒng)中活性自由基CFx（x=1～3）密度比其他全氟碳為蝕刻氣體的系統(tǒng)中活性自由基CFx（x=1～3）密度小，其中又以刻蝕活性較低的CF*為主，使得刻蝕過程中，既可以使材料表面快速形成一種密度較低，厚度較薄的氟碳聚合物保護膜，又可以取得適中的刻蝕強度，讓刻蝕加工近乎垂直，使刻蝕后可以形成孔徑再0.1 μm以內(nèi)的小孔，從而達到優(yōu)越的各向異性蝕刻效果[21]。

2.2 合成新型菁染料

菁染料出現(xiàn)在1856年，由于其結(jié)構(gòu)多樣性，被廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)和物理化學(xué)。研究人員發(fā)現(xiàn)菁染料在太陽能利用中的應(yīng)用比較多，Yagupolskii提出，連接橋引入的氟原子可以有效地增加染料的光密度，通過六氟丁二烯和苯并噻唑的反應(yīng)成功地，使得染料最大吸收的波長從453 nm增加到578 nm[22]。

2.3 作為合成含氟聚合物的單體

具有雙鍵的六氟丁二烯可以作為生產(chǎn)含氟聚合物的一類單體，用它生產(chǎn)的含氟聚合物擁有耐低溫，耐高溫、耐水、耐油和抗變黃等優(yōu)良的性質(zhì)。因此六氟丁二烯可以用來合成全氟聚合物[23-24]。

3 總結(jié)

六氟丁二烯是一種環(huán)保，性能優(yōu)異的氟碳化合物氣體，與其他的傳統(tǒng)的氟碳化合物氣體相比，其導(dǎo)致的溫室效應(yīng)可以忽略不計。國內(nèi)國外有很多的制備六氟丁二烯的工藝，在20世紀(jì)大多數(shù)都是采用偶聯(lián)反應(yīng)，而現(xiàn)在大多數(shù)都是采用的脫鹵反應(yīng)，但是可以工業(yè)化的合成方法卻非常的少，原因是反應(yīng)過程繁瑣、條件要求苛刻、環(huán)保要求高。改進脫鹵反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)一種新的反應(yīng)，找到更加經(jīng)濟的合成方法將是未來研究的一個重點。

六氟丁二烯由于其優(yōu)異的性質(zhì)，作為刻蝕氣體，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氟刻蝕氣成為下一代理想的干法刻蝕氣之一。用作刻蝕氣體，是六氟丁二烯目前最重要的應(yīng)用，在含氟染料、含氟聚合物、含氟潤滑油、含氟橡膠等領(lǐng)域也有潛在應(yīng)用前景。

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