混凝-UV/Fenton法深度處理油田壓裂作業(yè)廢水*

王順武，李子旺，楊明全，張曉陽，于慶龍

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司第四采油廠實驗大隊實驗一隊，黑龍江 大慶 163511)

油田壓裂作業(yè)廢水成分復雜，排放量大，含油壓裂砂、地層微粒、破膠殘渣及不溶性固體懸浮物、原油、溶解性有機物、細菌、無機鹽、無機酸和多種化學添加劑等，具有有機污染物含量高難降解、穩(wěn)定性高、味道大、攪拌時產(chǎn)生泡沫多等顯著特點[1-2]。油田壓裂作業(yè)廢水是一種污染嚴重且較難處理的廢水，如果不及時處理直接外排或回注，會對環(huán)境和居民生活造成極大影響和水資源浪費[3]。近十幾年來，許多專家學者對此做出了大量研究，混凝[4]、高級氧化[5]、微波降解[6]、生物降解和組合工藝[7-8]等技術(shù)對油田壓裂返排液廢水進行達標排放或達標后循環(huán)利用已經(jīng)取得了許多成果。但是，總體來說仍然存在很多缺陷，例如處理藥劑用量大、工藝復雜、設備投資多、污染大等造成壓裂污水處理成本偏高。

混凝-UV/Fenton氧化法利用混凝劑除去相對分子質(zhì)量較大有機物，再以Fenton反應生成強氧化性自由基HO·(氧化電位2.80 V)降解殘余的相對分子質(zhì)量較小的有機物。在紫外光作用下，可使Fenton反應速率大幅提高，并且有機物可以氧化成H2O和CO2，調(diào)節(jié)pH可去除廢水中殘余的Fe3+。該工藝具有反應條件溫和，投資和運行成本低，工藝簡單，操作簡便，動力消耗低，設備維修方便等特點。

作者采用混凝-UV/Fenton氧化法相結(jié)合對油田壓裂廢水進行預處理。對其影響因素和降解效果加以初步探討，為此類廢水處理實際應用提供一種新的有效的工藝依據(jù)和思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3：天津市凱通化學試劑有限公司； (FeSO4)·7H2O：天津市大茂化學試劑廠； HCl：國藥集團化學試劑有限公司；NaOH：天津市凱通化學試劑有限； H2O2：沈陽化學試劑廠；以上試劑均為分析純。

消解儀：KN-COD11型，北京科諾科儀分析儀器有限公司；100 W紫外燈管：特征波長365 nm、激光粒度分析儀：HYL-1076，丹東市皓宇科技有限公司；精密pH計：PHS-3S，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，上海江星設備有限公司；紫外-可見分光光度計：PU-1901，南京榮華科學器材有限公司；型濁度分析儀：2100p，美國哈希公司。

1.2 實驗水樣

實驗廢水取自天津中海油作業(yè)區(qū)，采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)和《油氣田水分析方法》(SY/T5329—1994)規(guī)定[9]對壓裂液廢水的各項水質(zhì)指標進行分析測定，結(jié)果見表1。

表1 廢水水質(zhì)與回注水質(zhì)對比

1.3 實驗過程

混凝過程：取200 mL原水樣于500 mL燒杯中，控制溫度約在25 ℃，用0.1 mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，在磁力攪拌下在一定時間內(nèi)以一定攪拌速率邊攪拌邊加入體積分數(shù)為1%的絮凝劑溶液，然后靜置30 min，取上層以下2～3 cm處上清液于離心管中，然后在離心機上以4 000 r/min離心10 min，然后測其COD值。

Fenton氧化過程：在25 ℃下，取100 mL絮凝處理后水樣與250 mL燒杯中，用0.1 mol/L鹽酸調(diào)pH到設定值，然后在磁力攪拌器上加藥并快速攪拌，同時用100 W紫外燈照射，反應1 h后，用NaOH調(diào)水樣pH≈8，再在水浴鍋上水浴40 min，使多余H2O2逸出，同時也可以使絮狀Fe(OH)3沉淀析出，然后離心分離10 min，取上清液測COD值。

1.4 實驗分析方法

水質(zhì)色度采用稀釋倍數(shù)法(GB11914—1989)；含油測定采用分光光度法；懸浮物測定采用重量法；COD采用GB11914—1989重鉻酸鉀法測定[10]，COD去除率的計算按公式(1)進行：

(1)

式中，COD0為水樣的初始測量值，CODt為水樣處理t時的測量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝過程

2.1.1 絮凝初始pH值對COD去除率影響

pH值是影響絮凝的重要影響因素，為找出最佳絮凝pH條件，確定FeCl3加量為1 200 mg/L、轉(zhuǎn)速為200 r/min、快速攪拌60 s，實驗選取pH=3、4、5、6、7、8、9，得出實驗結(jié)果見圖1。

pH圖1 pH值對COD去除率的影響

2.1.2 FeCl3的加量對COD去除率影響

實驗確定ρ(FeCl3)=600～1 800 mg/L，pH=4，攪拌速率為200 r/min，混合時間為60 s，測定結(jié)果見圖2。

ρ(FeCl3)/(mg·L-1)圖2 FeCl3加量對COD去除率的影響

由圖2可以看出，隨FeCl3的加量增加，COD去除率逐漸增加，在ρ(FeCl3)=1 400 mg/L時COD去除率達到最大，當加量繼續(xù)增大時COD去除率降低，與Abdul Aziz[13]用同樣絮凝劑和最佳pH=4下對垃圾滲濾液污水對COD的去除率相近，所以最佳ρ(FeCl3)=1 400 mg/L。

2.1.3 攪拌速率和混合時間對絮凝影響

確定攪拌速率變化范圍為100～500 r/min，混合時間選擇為30 s和60 s，ρ(FeCl3)=1 400 mg/L，pH=4，實驗結(jié)果見圖3。

攪拌速率/(r·min-1)圖3 攪拌速率和混合時間對COD去除率的影響

由圖3可以看出，攪拌速率和混合時間對COD去除率影響不是很大，綜合實際應效率，混合30 s、攪拌速率150 r/min就可獲得較高的COD去除率。由此得出絮凝過程中獲得最大COD去除率條件為FeCl3的加量1 400 mg/L，pH=4，攪拌速率150 r/min，混合時間30 s，此時COD最大去除率為53%。

2.2 Fenton氧化過程

2.2.1 H2O2加量對COD去除率的影響

在絮凝最佳條件下取出上清液做氧化處理，溶液中Fe3+催化降解雙氧水形成復合物[Fe-O2H]2+，然后快速形成HO2·和Fe2+，重新產(chǎn)生羥基自由基反應鏈，反應過程如下。

(2)

(3)

絮凝處理后，經(jīng)測定溶液中ρ(殘余Fe3+)=34 mg/L，殘余的Fe3+作為一種催化劑在類Fenton氧化反應以及降解COD過程中與H2O2的反應都已經(jīng)進行了實驗研究。李桂春和王海蒙等[14]通過一系列實驗研究都得出Fenton試劑最佳pH=3，而且H2O2的加量以及加藥形式對Fenton氧化過程降COD影響很大。

確定pH=3，ρ(H2O2)=1 600～2 200 mg/L，考察H2O2加藥次數(shù)對降解COD的影響時選擇ρ(H2O2)=2 000 mg/L，結(jié)果見圖4。

t/min圖4 H2O2加藥次數(shù)對COD去除率影響

由圖4可以看出加藥次數(shù)對COD去除率有一定影響，分3次加效果要稍微好于1次，COD去除率約為37%。

H2O2的加藥量對產(chǎn)生羥基自由基至關(guān)重要，見圖5。

t/min圖5 H2O2加藥量對COD去除效率影響

由圖5可看出，H2O2的加量越大，COD去除率更高，ρ(H2O2)>1 900 mg/L COD去除率變化不明顯，過多的H2O2加量對提高COD去除效率作用不大，因為一般來說氧化過程隨著雙氧水濃度增加產(chǎn)生羥基自由基量隨著增加而COD去除率會提高，見反應式(4)。但是，過量H2O2會與Fenton氧化反應過程中的HO·發(fā)生反應而抑制氧化反應進程，對反應不利，反應過程見式(5)和(6)。

(4)

(5)

(6)

因此確定H2O2分3次加入，最佳ρ(H2O2)=1 900 mg/L。

2.2.2 ρ(FeSO4)對COD去除率的影響

Fe2+對于Fenton氧化過程中降解H2O2產(chǎn)生HO·至關(guān)重要。因此考慮向水樣中加入FeSO4作為氧化反應H2O2的催化劑，考察Fe2+對COD去除效果的影響。水樣為絮凝后上清液，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，pH=3，ρ(FeSO4)=300～900 mg/L，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，F(xiàn)e2+的加入對絮凝后污水COD去除率有很大促進作用，ρ(FeSO4)=300 mg/L時COD去除率在35%～41%，在80 min達到最大為41%，ρ(FeSO4)=500～800 mg/L時，COD去除率相差不大，在48%～52%，彭陵文等研究認為ρ(FeSO4)低時，生成的HO·速率較小，若ρ(FeSO4)高時，會快速生成HO·，但與有機物反應較慢，可能發(fā)生了如下反應。

(7)

(8)

(7)、(8)反應會消耗部分的HO·和H2O2，COD去除率會有所降低，因此，確定ρ(FeSO4)=500 mg/L。

結(jié)合絮凝和氧化過程，COD去除率達到了72.44%，明顯高于絮凝處理后的53%。由此看出對于難降解的高有機物含量返排液廢水氧化前對水樣進行絮凝處理效果比較理想。

2.2.3 紫外光對COD去除率的影響

Li[15]研究了ρ(Fe2+)對Fenton氧化反應影響很大，ρ(Fe2+)越大對H2O2催化作用產(chǎn)生HO·越多，有機物降解越徹底。然而，鐵在水中會出現(xiàn)[Fe(H2O)6]3+、[Fe(HO)(H2O)5]2+和[Fe(HO)2(H2O)4]+等復雜形態(tài)，會降低ρ(Fe2+)使催化作用降低。許多實驗結(jié)果表明通過紫外光照射，能夠使復雜鐵形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的形式，保證ρ(Fe2+)長時間的催化降解H2O2產(chǎn)生更多HO·催化降解有機物，進而提高COD去除率。

為考察UV照射對降解有機物污水COD去除效果，做出以下三組實驗，A：pH=4，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，UV=100 W；B：pH=4，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，ρ(FeSO4)=500 mg/L；C：pH=4，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，ρ(FeSO4)=500 mg/L，UV=100 W；在A、B和C條件下的實驗結(jié)果見圖7。

t/min圖7 紫外光對COD去除率的影響

由圖7可以看出，在C條件見下COD去除率明顯好于A和B，A和B區(qū)別在于存在Fe2+或紫外光，結(jié)果顯示在去除污水COD上Fe2+要好于紫外光效果；B和C區(qū)別在于紫外光的有無，結(jié)果顯示紫外光存在下COD去除率更高，對于Fenton反應有促進作用。

2.3 最佳工藝處理原水效果對比

為考察實驗得出的最佳處理效果對于未經(jīng)絮凝處理的原壓裂廢水降解的COD去除效果，做出以下實驗，D：pH=4，ρ(H2O2)=2 200 mg/L，ρ(FeSO4)=700 mg/L；E：pH=4，ρ(H2O2)=2 200 mg/L，ρ(FeSO4)=700 mg/L，UV=100 W；結(jié)果見圖8。

t/min圖8 Fenton和UV/Fenton處理原壓裂廢水效果

由圖8可知，紫外燈照射對于污水中有機物降解處理作用明顯，D和E對原水COD去除率在反應1 h分別達到了56%和67%。

2.4 處理效果對比

通過混凝-UV/Fenton組合工藝，處理后的油田壓裂廢水COD為677 mg/L，去除率為80.26%，遠大于最佳條件下單一混凝(53%)和UV/Fenton(67%)。其它組合工藝處理效果對比見圖9，H和I對比說明紫外光照射下能對有機物去除有促進作用。

A-絮凝后去除率； B-絮凝-H2O2氧化階段去除率； C-絮凝-H2O2氧化后總?cè)コ剩?D-絮凝-UV/H2O2氧化階段去除率； E-絮凝-UV/H2O2氧化后總?cè)コ剩?F-絮凝-Fenton氧化階段去除率； G-絮凝/UV/Fenton氧化階段去除率； H-絮凝/Fenton氧化后總?cè)コ剩?I-絮凝/UV/Fenton氧化后總?cè)コ剩?G-原水/Fenton氧化后去除率； K-原水/UV/Fenton氧化后去除率圖9 不同條件下COD去除率對比

處理后水樣可以滿足油田井場回注標準，見表2。該工藝不僅藥劑加量少、反應條件溫和、結(jié)構(gòu)簡單、廢水處理成本低等，并且在降解廢水有機物含量的同時固體懸浮物、含油、總鐵量、硫化物、粒徑等指標在經(jīng)過處理過程中都降低到了回注指標以下，完全滿足循環(huán)回用的要求。

表2 實驗處理后廢水與回注水質(zhì)對比

3 結(jié) 論

(1) 采用絮凝-UV/Fenton組合工藝處理廢水最佳操作條件是：pH=4，最佳ρ(FeCl3)=1 400 mg/L，攪拌速率為150 r/min，攪拌時間30 s，H2O2分3次加入且ρ(H2O2)=1 900 mg/L，ρ(FeSO4)=500 mg/L，100 W紫外燈照射反應1 h；

(2) 在最佳工藝處理條件后COD下降到677 mg/L，總COD去除率達到了80.26%，出水水質(zhì)滿足現(xiàn)場回注利用標準；

(3) 污水絮凝后再氧化處理可以使COD去除率達到77.96%，在此條件下用紫外燈照射可使COD提高到80.26%，而單一混凝和氧化COD去除率最大為53%和58%，紫外光的引入對有機物降解有促進作用。

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