聚苯乙炔的合成及功能化研究進展

蔣風(fēng)姣，祝一峰（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江　杭州　310014）

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聚苯乙炔的合成及功能化研究進展

蔣風(fēng)姣，祝一峰
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

摘要：主要介紹了聚苯乙炔及其衍生物的研究發(fā)展。介紹了幾種合成聚苯乙炔的方法。概述了聚苯乙炔的研究現(xiàn)狀以及一些功能化聚苯乙炔的研究應(yīng)用。針對聚苯乙炔的優(yōu)異性能及合成現(xiàn)狀，展望了聚苯乙炔及其衍生物的研究方向。

關(guān)鍵詞：聚苯乙炔；構(gòu)型；合成方法；功能化；應(yīng)用

0　前言

共軛雙鍵交替的有機固體具有特殊的電磁性質(zhì)，其獨特的光電性能使其在發(fā)光材料、光電二極管等方面得到廣泛應(yīng)用。這類有機固體被稱為共軛聚合物［1］。共軛聚合物是具有π-π*共軛電子結(jié)構(gòu)的一類線性高聚物。該聚合物含有一個長的電子共軛鏈，能給載流子提供離域、遷移的條件，這使共軛聚合物具有獨特的光電性質(zhì)［2］。近年來，共軛聚合物的合成以及對其性質(zhì)的研究成為導(dǎo)電高分子材料研究的熱點。其中，主鏈結(jié)構(gòu)含有交替雙鍵的聚炔具有良好的導(dǎo)電性、順磁性、化學(xué)反應(yīng)活性以及較高的生成配合物的能力等，因此，聚炔的合成研究具有很高的價值。

導(dǎo)電高分子化合物是一類本身具有導(dǎo)電性或者摻雜之后有導(dǎo)電性的聚合物，該聚合物獨特的物理、化學(xué)性能，使其在光伏電池、液晶材料、集成電路、非線性光學(xué)材料、電致發(fā)光材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。聚苯乙炔主鏈結(jié)構(gòu)雙鍵交替，作為共軛聚合物，具有優(yōu)異的光電性、順磁性、能量遷移轉(zhuǎn)換性等優(yōu)點，成為人們研究導(dǎo)電高分子材料的熱點。因此聚苯乙炔的合成及摻雜改性合成功能化聚苯乙炔的研究倍受研究者們的青睞。

自Natta于1955年在Zieglar-Natta催化劑的作用下首次合成聚苯乙炔［3］以來，人們不斷探索聚苯乙炔的合成。苯乙炔的聚合方式有化學(xué)聚合和物理聚合兩種，可分為熱聚合、光聚合、催化聚合等。目前改進合成方法以獲得高性能的聚苯乙炔倍受關(guān)注，本文將介紹幾種合成聚苯乙炔常用的方法。

1　聚苯乙炔的構(gòu)型

聚苯乙炔（PPA）是主鏈具有雙鍵交替結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，常見的結(jié)構(gòu)有順-順式、順-反式、反-順式、反-反式四種，如圖1所示：

除順-順式結(jié)構(gòu)的聚苯乙炔為空間結(jié)構(gòu)外，其它3種結(jié)構(gòu)都是近似于在同一平面的鏈狀結(jié)構(gòu)。在一定條件下，順式結(jié)構(gòu)的PPA在加熱時能發(fā)生熱異構(gòu)化，產(chǎn)生反式異構(gòu)體。

2　聚苯乙炔的合成

2.1合成聚苯乙炔常用的催化劑

苯乙炔（PA）聚合反應(yīng)中用到的催化劑種類有很多，常見的催化劑有Zieglar-Natta催化劑、鉑黑、氯鉑酸、鉑金屬鹵化物及其他過渡金屬配合物等。其中，大量研究都采用無水AlCl3作催化劑。而近些年的研究中，過渡金屬銠（Rh）配合物成為PA聚合中又一熱門的催化劑。如［Rh（diene）Cl］2、（Ph3P）2（nbd）Rh-C≡C-Ph、Rh+（nbd）［C6H5B-（C6H5）3］、［Rh（tfb）Cl］2、Heterogeneous Rh catalyst和Asymmetric Rh catalyst等催化劑，均成功地合成了聚苯乙炔。

圖1　聚苯乙炔的結(jié)構(gòu)圖

2.2苯乙炔聚合的一般方法

2.2.1偶氮/過氧化物類化合物引發(fā)苯乙炔聚合

在聚苯乙炔的合成過程中，鏈引發(fā)是控制聚合速率和聚合物分子量的關(guān)鍵因素。引發(fā)劑對鏈引發(fā)起了重要作用。因此，選擇合適的引發(fā)劑，是合成高分子量聚苯乙炔的重要因素。常見的引發(fā)炔類單體聚合的引發(fā)劑多數(shù)為偶氮類和過氧化物類化合物。

劉有成等［1］以苯甲酰過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮氨基苯及N，N-二甲基苯胺和苯甲酰過氧化物體系均成功地引發(fā)了PA聚合，但得到的聚合物產(chǎn)量少，且分子量很低。

引發(fā)劑雖然可以引發(fā)苯乙炔聚合，但得到的聚苯乙炔分子量一般較小，單體轉(zhuǎn)化率也比較低。

2.2.2熱引發(fā)聚合苯乙炔

眾所周知，在PA的聚合過程中，溫度是極重要的影響因素之一。有研究發(fā)現(xiàn)：通過熱聚合的方法可以成功地合成PPA，但同時還發(fā)現(xiàn)在低于100℃的聚合溫度下極少能成功合成PPA，而在100℃～160℃聚合溫度下，聚合反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高而迅速增加。

Ganesamoorthy.S等［4］用熱聚合的方法，以（arene）Mo（CO）3作為催化劑，成功制得PPA。聚合產(chǎn)物顏色由淺黃色到深棕色到黑色，結(jié)構(gòu)以順-反、反-順構(gòu)型為主，但PPA分子量低，實驗重現(xiàn)性差。

劉有成等［5］也通過熱聚合的方式成功聚合了PA，研究了PA熱聚合過程中溫度對聚合物分子量的影響。實驗結(jié)果表明：在150℃～500℃的聚合條件下，制備的PPA的分子量隨著聚合溫度的增高而逐漸降低；實驗還表明高溫聚合得到的PPA會發(fā)生裂解并且結(jié)構(gòu)也會改變，除裂解成小分子外，反應(yīng)過程還可能有脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化等副反應(yīng)發(fā)生。

熱聚合合成PPA，雖然聚合速率快，但聚合溫度高，制得的PPA的分子量低，反應(yīng)重現(xiàn)性差，故而不能得到廣泛應(yīng)用。

2.2.3激光引發(fā)催化體系合成聚苯乙炔

許多研究者嘗試各種引發(fā)劑來探究PA的聚合，往往制得的PPA的分子量較低。激光引發(fā)聚合是獲得較高分子量聚合物的一種簡單有效的方法。

CoCl2和TiCl4為路易斯酸，可用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。1990年，中科院物理研究所發(fā)現(xiàn)：以W （CO）6-TiCl4-CCl4作催化體系，采用激光引發(fā)，最終制得分子量達(dá)105的PPA。1991年，該課題組［6］將苯乙炔單體加入到用紫外激光照射的W（CO）6-CCl4溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到PPA的分子量高達(dá)9.36×104，并與只加催化劑W（CO）6、Mo（CO）6、Cr（CO）6的聚合反應(yīng)結(jié)果分別作對比，發(fā)現(xiàn)紫外激光引發(fā)使聚苯乙炔的分子量得到極大的提高。

魯崇賢等［7］采用激光引發(fā)W（CO）6-CoCl2-CCl4-THF催化體系來聚合PA，得到PPA的分子量為105。反應(yīng)中若無光照射或者無催化劑存在，聚合反應(yīng)則不會發(fā)生。當(dāng)然研究結(jié)果還表明：采用激光引發(fā)同種催化體系聚合PA時，光的波長和能量大小均會對PPA的分子量及產(chǎn)率產(chǎn)生顯著的影響。

2.2.4金屬催化劑催化聚合苯乙炔

不同的金屬催化劑在一定條件下催化苯乙炔單體聚合，能夠得到分子量和產(chǎn)率各不相同的苯乙炔聚合物。李銀奎等［8］以WCl4作為催化劑催化PA聚合，反應(yīng)10 min制得PPA，測得其數(shù)均分子量（Mn）為1.5×104，產(chǎn)率高達(dá)97%。但使用AlEt3/Ti（OEt）4催化PA制備得到Mn為6.0×103～1.0×104且產(chǎn)率為96%的PPA，反應(yīng)卻需48 h。因WOCl4具有較高的催化活性，且用量較少，故以WOCl4作催化劑來催化PA聚合，當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃時，反應(yīng)時間約10 min，制得PPA的產(chǎn)率已高達(dá)90%，Mn約為3.0×104。

Olga Trhlíková等［9］研究發(fā)現(xiàn)：以［Rh（COD）acac］作催化劑，在四氫呋喃溶劑中合成PPA，分子量高達(dá)8.9×104，但將PPA溶解在四氫呋喃中，室溫條件下會發(fā)生降解，同時會形成小分子1，3，5-三苯基苯。

2.3新型聚合方法制備聚苯乙炔及其衍生物

近幾十年來，研究者致力于尋找一種更為環(huán)保的PA聚合方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以水作溶劑或水溶性催化劑合成聚苯乙炔時，不僅可以避免使用到一些有毒或危險的溶劑，而且能夠更好地得到高分子量的目標(biāo)產(chǎn)物PPA。例如，Ben Zhong Tang等［10］發(fā)現(xiàn)在水相中，以有機銠配合物（［Rh（nbd）Cl］2）作為催化劑聚合苯乙炔可以得到立體規(guī)整的PPA，研究結(jié)果表明：以甲苯作溶劑時，反應(yīng)1 h得到的PPA的分子量為1.72×104，但產(chǎn)率只有1.1%；以四氫呋喃（THF）為溶劑時，反應(yīng)1 h得到的PPA的分子量為6.29×104，雖產(chǎn)率提高至16.4%，但其分子量分布（PDI）較寬，控制性較差；當(dāng)改用水作溶劑時，僅0.5 h便得到產(chǎn)率高達(dá)68.5%的PPA，測得分子量為4.62×104，且PDI相對較??；當(dāng)改用水溶性催化劑Rh（cod）（tos）（H2O）（tos= p-toluenesulfonate）時，以THF作溶劑，反應(yīng)1 h得到PPA的分子量為1.09×105，PDI同樣較小。

自1956年Curry［11］首次將硅氫化反應(yīng)用于合成有機硅聚合物以來，硅氫化加成反應(yīng)成為合成含硅聚合物最簡單的方法。利用硅氫加成反應(yīng)制備含硅的聚苯乙炔，從而提高聚合物的光電性能，成為聚苯乙炔研究方向的熱門。林思聰?shù)龋?2］以二苯基硅烷（DPS）作引發(fā)劑，成功合成了PPA，具體方法如下：在聚合管中加入0.1 g/mol DPS、0.1 g/mol PA、5～6滴氯鉑酸-異丙醇溶液，抽真空除氧后，于185℃下聚合11 h，升溫至200℃繼續(xù)反應(yīng)3 h，在氮氣減壓下蒸去單體和低聚物。在減壓蒸餾過程中，溫度逐漸升高到305℃，并在此溫度下保存3 h，最終成功制備得聚合物PPA。周淑琴［13］在聚苯乙炔的伏安特性的研究中用到的反式構(gòu)象的PPA，是以WCl6-Ph4Sn作催化劑，2-三甲基硅烷（2-trimethyl-silyl）為引發(fā)劑，制備得到分子量為1.8×106的PPA，不僅分子量較高，且導(dǎo)電能力較好。

研究者通過向苯乙炔引入不同的官能團，得到具有不同特性的苯乙炔衍生物，然后以苯乙炔衍生物為單體，在一定條件下引發(fā)催化聚合，從而制備不同的功能化聚苯乙炔衍生物。Hongge.Jia等［14］在室溫下，THF為溶劑，以（nbd）Rh+［η6-（C6H5）B-（C6H5）3］催化苯乙炔衍生物聚合，得到聚合物產(chǎn)率85.1%，其中分子量為2.57×105，PDI較大。該聚合物具備兩個羥基基團和一個十二烷基官能團，具有螺旋性等特性。

HynekBalcar等［15］采用一種新型的復(fù)合催化劑，即固定在介孔分子篩MCM-41中的二氯-1，5-環(huán)二辛銠配合物（［Rh（cod）Cl］2）催化PA，成功得到高分子量高產(chǎn)率的PPA，分子量為1.8×105。此催化劑具有改變產(chǎn)物中高低分子量聚合物比例的作用，在本研究中主要是增加了產(chǎn)物中高分子量聚合物的比例，降低低分子量聚合物的生成。

M.TABATA等［16］采用高活性的共催化劑成功合成了超高分子量PPA。他們使用［Rh（NBD）Cl］2作催化劑，三乙基胺作助催化劑，室溫下反應(yīng)1 h得到非晶形黃色粉末狀PPA，分子量在1.02×106～4.43×106之間，PDI在3.42～5.30之間。研究結(jié)果表明：催化劑濃度較高時，產(chǎn)率接近100%，分子量相對低；催化劑濃度最低時，得到最高分子量PPA，其分子量為4.43×106，但產(chǎn)率很低，只有10%。

目前幾乎沒有文獻(xiàn)報道超高分子量聚苯乙炔的合成，合成功能化的超高分子量聚苯乙炔將是很有研究前景的課題。

3　功能化聚苯乙炔衍生物性能的研究應(yīng)用

功能化聚炔具有發(fā)光、熒光圖案化、液晶性、細(xì)胞相容性、氣體分離等優(yōu)點，其研究已成為聚炔類化合物的主流［17］。聚苯乙炔作為有獨特結(jié)構(gòu)的聚炔之一，是每個單元都帶有一個側(cè)苯基的烯類高分子聚合物，正是因為這種獨特的共軛，聚苯乙炔在空氣中有著優(yōu)異的穩(wěn)定性。雖然烯類結(jié)構(gòu)決定了其絕緣體的特性，但是當(dāng)被摻雜改性后，聚苯乙炔則會轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體［18］。未摻雜的或摻雜的反式聚苯乙炔均具有較好的光電性能，而且是一種潛在的光敏、氣敏性材料及非線性光學(xué)材料，這使其在光電以及藥物化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。此外，在致力于合成高分子量高產(chǎn)率的聚苯乙炔的同時，研究人員通過改性處理聚苯乙炔從而研發(fā)聚苯乙炔衍生物，獲得功能化高分子聚苯乙炔已成為最具有潛力的研究之一。

浙江大學(xué)化學(xué)系研究小組合成的稀土聚苯乙炔膜［19］，順式含量高達(dá)90%，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高抗氧化性能、半導(dǎo)體性以及順磁性的特性，且?guī)缀醪皇苋軇┑臉O性、Al/Nd（摩爾比）、聚合溫度和時間的影響，應(yīng)用前景廣泛。

螺旋性是手性的重要表現(xiàn)形式之一，也是生物聚合物的結(jié)構(gòu)特點之一，因此生物聚合物的手性和螺旋性對生物的功能有著重要的影響。近年來，開發(fā)新型的螺旋性或手性聚苯乙炔衍生物對改善生物功能有重要作用。ISSEI OTSUKA等［20］合成了可以改變手性光學(xué)性能的螺旋狀聚苯乙炔，同時側(cè)基帶有碳水化合物大分子離子載體。張春紅等［21］通過在螺旋性聚苯乙炔結(jié)構(gòu)中引入氨基酸乙酯衍生物作為手性側(cè)基，制備了新型螺旋聚苯乙炔衍生物，具有優(yōu)良的手性識別能力。近幾十年來研究發(fā)現(xiàn)：銠催化體系下合成的帶有官能化側(cè)鏈的聚苯乙炔衍生物，通過非共價鍵作用能夠?qū)ι镏匾中苑肿拥氖中援a(chǎn)生響應(yīng)［22-23］。

曠桂超等［24］研究發(fā)明了一種溫敏型聚苯乙炔的制備方法。該方法是以對位連有被L-丙氨酸樹枝化的烷氧醚基元的苯乙炔衍生物為單體，在銠金屬催化作用下制備了聚苯乙炔衍生物。該聚合物的結(jié)構(gòu)可以通過外界溫度刺激調(diào)控，且在水溶液中有優(yōu)異的溫敏行為。該聚苯乙炔衍生物制備方法的發(fā)明，為設(shè)計合成具有不同螺旋結(jié)構(gòu)的功能化聚合物奠定了理論基礎(chǔ)，并且在制備新型仿生功能材料方面具有重要的學(xué)術(shù)價值。

碳納米管作為復(fù)合材料的增強體，具有超高的拉伸強度、較好的柔韌性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但是碳納米管的比表面積大，很容易發(fā)生團聚，幾乎不溶于大多數(shù)有機溶劑，在聚合基體中分散性差。為解決這一問題，汕頭大學(xué)鄭偉玲等［25］對多壁碳納米管進行純化和氧化，將碳納米管與合成的聚苯乙炔在甲苯中超聲分散，得到聚苯乙炔包覆的多壁碳納米管，能夠穩(wěn)定分散于甲苯溶液中，大大降低了制備分散性較好的碳納米管的成本。李相美等［26］在聚苯乙炔材料中加入碳納米管，得到碳納米管-聚苯乙炔復(fù)合材料，明顯地提高了材料的導(dǎo)電性能。1999年，Tang.B.Z等［27］發(fā)現(xiàn)聚苯乙炔對碳納米管有明顯的增溶作用。近年來，該課題組設(shè)計一系列具有大環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的新型聚炔，對碳納米管有很好的溶解性能，尤其是新合成的一種巰基官能化的聚苯乙炔衍生物，包覆碳納米管后，改善了碳納米管外延無機納米結(jié)構(gòu)時形態(tài)易變及脆斷的缺點，為碳納米管上組裝結(jié)構(gòu)明確的無機納米材料提供了一種新的制備方法［28］。

共軛聚合物主鏈的立體規(guī)整性、分子排列方式以及鏈間相互作用的改變與其側(cè)鏈體積龐大的樹枝有重要關(guān)系，同時側(cè)鏈的樹枝影響著共聚物的光電功能［29-33］。Percec課題組，將帶有長烷基鏈的第二、三代聚苯甲醚樹枝連接到聚苯乙炔側(cè)鏈，研究了體積龐大的側(cè)基誘導(dǎo)主鏈形成螺旋結(jié)構(gòu)和大分子自組織形成的柱狀液晶相及以此構(gòu)筑的有序納米結(jié)構(gòu)。浙江大學(xué)汪鍵等［34］以Rh［（nbd）Cl2］2為催化劑，合成了含聚苯甲醚樹枝的新型聚苯乙炔衍生物，其主鏈具有高度立構(gòu)規(guī)整度的順-順式構(gòu)象，側(cè)鏈的大體積樹枝發(fā)揮了“夾套效應(yīng)”，顯著改善了聚合物熱性能，為進一步研究聚炔的電子結(jié)構(gòu)、光電功能和異構(gòu)化機理奠定了基礎(chǔ)。

4　小結(jié)與展望

共軛聚合物作為導(dǎo)電的高分子材料，在光電領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，尤其是聚苯乙炔以及聚苯乙炔衍生物的研究和應(yīng)用也越來越普遍。本文綜述的聚苯乙炔因結(jié)構(gòu)和性能不同，分別應(yīng)用于不同領(lǐng)域。據(jù)文獻(xiàn)［35］報道，聚苯乙炔的導(dǎo)電率隨分子量和密度的增大而增大。目前，聚苯乙炔的研究存在的最大問題是分子量和轉(zhuǎn)化率的問題。有的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，但分子量太低。優(yōu)化反應(yīng)條件，改變反應(yīng)溫度以及催化引發(fā)體系，制備高產(chǎn)率超高分子量的功能化聚苯乙炔，是推動聚苯乙炔在光電領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的必然選擇。此外，合成聚苯乙炔的機理尚未有詳細(xì)的報道，對其機理的探討將對提高分子量及其導(dǎo)電性能有重要作用，也將進一步推動聚苯乙炔工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

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修回日期：2015-12-12

The Synthesis of Polyphenylacetylene and Advances in Research of Its Functional Properties

JIANG Feng-jiao，ZHU Yi-feng
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Abstract：This paper mainly introduced the research progress of poly（phenylacetylene）and its derivatives.We described some synthetic methods of poly（phenylacetylene）in recent decades.The research status and applications of several functional poly（phenylacetylene）were summarized.According to the uniqueness and research progress of poly（phenylacetylene），we discussed the future directions of poly（phenylacetylene）and its derivatives .

Keywords：polyphenylacetylene；configuration；synthesis；functionalization；application

文章編號：1006-4184（2016）5-0028-06

作者簡介：蔣風(fēng)姣（1989-），女，河南鄧州人，碩士研究生，主要從事有機硅引發(fā)的聚苯乙炔的研究。E-mail：ajiao9041@163.com。