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    2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成

    2016-06-06 07:35:54潘海龍上虞盛暉化工股份有限公司浙江上虞312369
    浙江化工 2016年5期
    關(guān)鍵詞:氰基鹽酸鹽亞胺

    潘海龍(上虞盛暉化工股份有限公司,浙江 上虞 312369)

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    2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成

    潘海龍
    (上虞盛暉化工股份有限公司,浙江上虞312369)

    摘要:以丙二腈、甲醇為起始原料,首先合成了1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽,然后經(jīng)堿中和得到1,3-二甲氧基丙二亞胺單鹽酸鹽,再與單氰胺反應(yīng)得到3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒,最后在甲醇中回流閉環(huán)得到目標(biāo)產(chǎn)物2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。產(chǎn)品含量大于99.0%,總收率80.9%。該工藝原料易得、條件溫和、操作簡單、適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    關(guān)鍵詞:丙二腈;單氰胺;2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶;合成

    磺酰脲類除草劑主要是在上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的,是一類廣譜高效的水稻、玉米、大豆田地除草劑,具有活性高、用量少以及毒性低等特點,在世界上被公認為高效、環(huán)保的綠色型農(nóng)藥[1-3]。在磺酰脲類除草劑的生產(chǎn)中,2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶是其合成的重要中間體,以其為原料制備的磺酰脲類除草劑品種有很多,如煙嘧磺隆、芐嘧磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶磺隆、砜嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、酰嘧磺隆、啶嘧磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、玉嘧磺隆、四唑嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、甲磺胺磺隆等。因此,2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成長期以來一直受到農(nóng)藥企業(yè)及科研人員的廣泛關(guān)注,對于它的合成工藝進行研究與完善,具有非常重要的意義。

    1 合成方法簡介

    目前,2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶合成方法的文獻報道主要有五種:(1)以2,4,6-三氯嘧啶為主要原料[4],控制溫度在-78℃下進行,雖然只有兩步反應(yīng),但反應(yīng)條件苛刻,原料價格昂貴,收率低;(2)以4,6-二甲氧基-2-甲磺酰嘧啶為主要原料[5],與氨水在常溫下反應(yīng)72 h得到目標(biāo)產(chǎn)物,此法雖然條件溫和、操作簡單、收率較高(85.4%),但反應(yīng)時間太長,原料昂貴,不易得到;(3)以硝酸胍、鹽酸胍等胍鹽復(fù)合物與丙二酸二乙酯為原料制備目標(biāo)產(chǎn)物[6]。此法原料雖然相對廉價易得,但要運用大大過量的三氯氧磷作氯化試劑和溶劑,過量的三氯氧磷不僅會加劇副產(chǎn)物4,6-二氯-2-嘧啶氨基磷酰二氯的生成,且遇水容易爆炸,給生產(chǎn)帶來安全隱患。另外更加不利的是中和、水解產(chǎn)生大量的強酸性、含鹽、含磷廢水,極難處理,對環(huán)境造成很大的破壞;(4)以2-氨基-4,6-二羥基嘧啶和重氮甲烷為原料[7],此反應(yīng)路線短,收率高(83%),但重氮甲烷在常溫下為強烈刺激性的有毒氣體,它在撞擊、加熱或在化學(xué)反應(yīng)時,能發(fā)生強烈的爆炸,遇水分解,不易儲存,操作難度較大;(5)以丙二腈為主要原料[8-9],經(jīng)1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽、單鹽酸鹽、3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒,最后加熱閉環(huán)得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法原料易得,操作簡單,收率較高,國外多以此法為研究對象。

    本文在總結(jié)參考文獻的基礎(chǔ)上,結(jié)合原料成本、反應(yīng)收率、產(chǎn)品質(zhì)量等因素,選用以丙二腈為原料的工藝,在現(xiàn)有的文獻基礎(chǔ)上進行改進、優(yōu)化,得到比較理想的結(jié)果:工藝條件溫和,操作簡單,適合工業(yè)化生產(chǎn),且產(chǎn)品含量大于99.0%,總收率80.9%。

    圖1 合成路線

    2 實驗部分

    2.1實驗儀器

    S312-90恒速攪拌器,SHB-Ш循環(huán)水式真空泵;上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RS-2A/2型微機熔點儀;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-1001N;安捷倫1200液相色譜。

    2.21,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽的制備

    在裝有攪拌、溫度計及尾氣吸收裝置的1000mL反應(yīng)瓶中,加入丙二腈4(58.0 g,0.88mol)、甲醇66 g,甲苯600 mL,開攪拌,降溫至10℃左右,開始通入干燥的HCL氣體,控制溫度在20℃~25℃,大約8 h后,體系不再吸氣,停止通氣,將反應(yīng)液減壓過濾,得到白色粉末1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽3,干品172.5 g,收率96.6%。

    2.33-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒的制備

    在裝有攪拌、溫度計的1000 mL反應(yīng)瓶中,加入水500 g、碳酸氫鈉(80.0 g,0.95 mol)、30%單氰胺(130.0 g,0.93 mol),攪拌,降溫至-5℃左右,將1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽3(172.5 g,0.85 mol)加入到反應(yīng)瓶中,加料過程中溫度控制在5℃以下,PH值維持在6.2~7.5之間,加料完畢,保溫3 h,減壓過濾,得到白色粉末3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒2,干品122.3 g,收率92.8%,熔點127.6℃~128.5℃(文獻[10]131℃~132℃)。

    2.42-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的制備

    在裝有攪拌、冷凝管及溫度計的500 mL反應(yīng)瓶中,加入烘干好的3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒2(122.3 g,0.79 mol)及300 mL甲醇,開啟攪拌,緩慢升溫至回流(60℃~65℃),保溫5 h,減壓徹底濃干甲醇,降溫至常溫加入150 g水,攪拌30 min,減壓過濾,得到白色晶體2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶1,干品110.3 g,收率90.2%,純度99.5%,熔點95.4℃~96.8℃(文獻[10]94℃~96℃)。

    3 結(jié)果與討論

    以丙二腈為主要原料,經(jīng)1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽、單鹽酸鹽、3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒,最后加熱閉環(huán)來制備2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶,是本文的研究重點,研究發(fā)現(xiàn)溫度和時間是影響反應(yīng)收率的重要因素,重點考察了溫度和時間對反應(yīng)收率的影響。

    3.1溫度對反應(yīng)收率的影響

    表1 溫度對1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽收率的影響Table 1 Effect of temperature on 1,3- dimethoxy propyleneimine dihydrochloride yield

    從表1我們可以看出,在10℃~15℃,由于溫度過低,反應(yīng)不夠完全,所以收率偏低;而在30℃~35℃,在較高的溫度下,HCl氣體在溶劑當(dāng)中的溶解度減小,導(dǎo)致HCl氣體量不足,所以收率也偏低。選擇最佳的反應(yīng)溫度為20℃~25℃。

    表2 溫度對3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒收率的影響Table 2 Effect of temperature on 3-amino-3-methoxy-N-cyano-2-propionamidine yield

    從表2可以看出,在低溫下反應(yīng)不夠完全,收率偏低;而在5℃~10℃的情況下,隨著反應(yīng)的進行,就會提前有3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒的析出,包裹著未反應(yīng)的原料,影響反應(yīng)的進行,收率下降,所以選擇最佳的反應(yīng)溫度為0℃~5℃。

    表3 溫度對2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶收率的影響Table 3 Effect of temperature on 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidine yield

    從表3看出,過低的閉環(huán)反應(yīng)溫度使反應(yīng)不夠完全,從而收率偏低,而當(dāng)溫度在60℃~65℃時,產(chǎn)生回流,閉環(huán)反應(yīng)能順利進行,收率提高,所以選擇最佳的反應(yīng)溫度為60℃~65℃。

    3.2時間對反應(yīng)收率的影響

    表4 時間對1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽收率的影響Table 4 Effect of time on 1,3-dimethoxy propyleneimine dihydrochloride yield

    從表4可以看出,在4~5 h內(nèi),由于反應(yīng)時間過短,HCl氣體量不足,反應(yīng)不完全,收率低;而反應(yīng)10~11 h,在長時間通HCl氣體下反應(yīng),副反應(yīng)增加,雜質(zhì)增多,降低了收率,所以選擇最佳反應(yīng)時間為7~8 h。

    表5 時間對3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒收率的影響Table 5 Effect of time on 3-amino-3-methoxy-N-cyano-2-propionamidine yield

    從表5可以看出,保溫時間在1~2 h下,原料未反應(yīng)完全,故收率偏低;當(dāng)保溫時間在5~6 h下,隨著反應(yīng)的進行,副反應(yīng)增加,收率下降,所以反應(yīng)時間控制在3~4 h。

    表6 時間對2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶收率的影響Table 6 Effect of time on 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidine yield

    從表6可以看出,在2~3 h內(nèi),由于反應(yīng)時間過短,反應(yīng)不完全,收率低;隨著反應(yīng)時間的增長,產(chǎn)物的收率增加,當(dāng)回流的時間為4~5 h時,產(chǎn)品收率達到最大。但隨著反應(yīng)時間的不斷增加,產(chǎn)物的收率又有所下降,液相檢測純度下降,表明雜質(zhì)增多。從而可得,反應(yīng)時間短,收率低,時間長,雜質(zhì)增多,產(chǎn)品質(zhì)量下降,同時能耗又增大,所以選擇最佳的反應(yīng)時間為4~5 h。

    4 結(jié)論

    以丙二腈為主要原料,經(jīng)1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽、單鹽酸鹽、3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒,最后加熱閉環(huán)來制備2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶,得出了此反應(yīng)較優(yōu)的合成條件。在1,3-二甲氧基丙二亞胺二鹽酸鹽的合成中,選定反應(yīng)溫度在20℃~25℃,反應(yīng)時間在7~8 h為最佳,收率達到96.6%,在3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒合成中,選定最佳的反應(yīng)溫度為0℃~5℃,時間為3~4 h,收率達92.8%,在2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶合成中,選定最佳的反應(yīng)溫度為60℃~65℃,時間為4~5 h,收率達90.2%,總收率達80.9%,產(chǎn)品含量大于99.0%。該合成方法原料價廉易得、路線簡單、每步反應(yīng)條件都比較溫和,操作安全、簡單,對設(shè)備要求低,得到的產(chǎn)物純度高,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    參考文獻:

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    [8]凌云,李永芳,吳清來,等.一種2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的制備方法:CN,103159684A[P].2013-06-19.

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    Synthesis of 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidine

    PAN Hai-long
    (Shangyu Sunfit Chemical Co.,Ltd.,Zhejiang Shangyu,312369)

    Abstract:2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidine was synthesized from malononitrile and methanol as starting material,first,we synthesized 1,3- dimethoxy propyleneimine dihydrochloride,and then neutralized by alkali to obtain 1,3-dimethoxy propyleneimine hydrochloride,then reaction with cyanamide to give 3-amino-3-methoxy-N-cyano-2-propionamidine,finally cyclized in methanol to give 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidine.with a purity of 99.0%,and an overall yield of 80.9%.The process is easy to get,mild condition,simple operation,suitable for industrial production.

    Keywords:malononitrile;cyanamide;2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine;synthesis

    文章編號:1006-4184(2016)5-0013-04

    收稿日期:2016-03-14

    作者簡介:潘海龍(1977-),男,本科,工程師,浙江上虞人,主要從事化工中間體的合成研究。E-mail:dickphl@163.com。

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