不同來源煤灰激光誘導擊穿光譜測量特性對比研究

沈躍良、陸繼東、張 博

1. 廣東電網公司電力科學研究院、廣東 廣州 510080 2. 華南理工大學電力學院、廣東 廣州 510640

不同來源煤灰激光誘導擊穿光譜測量特性對比研究

沈躍良1、陸繼東2*、張 博2

1. 廣東電網公司電力科學研究院、廣東 廣州 510080 2. 華南理工大學電力學院、廣東 廣州 510640

飛灰含碳量的定量分析需要不同含碳量梯度的飛灰樣品作為定標之用。通常做法是用煤粉按照快速灰化法的要求灼燒得到不同含碳量的灰樣、用于定標分析。但是這與實際鍋爐飛灰的成分存在一定差異、需要對光譜特性的差異進行研究來指導實際定標工作。因此、對比了快速灰化法制備的不同含碳量的煤灰樣品與鍋爐飛灰在特征譜線強度、等離子溫度等等離子光譜特征方面的差異。實驗證明快速灰化法制備的煤灰樣品的Fe、Mg和Al譜線強度強于鍋爐飛灰樣品、飛灰等離子溫度低于所制備的煤灰樣品的等離子體溫度、這可能是不同處理過程的物理化學特性差異造成的。用主成分分析法考察了導致光譜差異的主要原因、認為Fe、Mg、Al和Si等元素是導致二者在光譜特性差異的主要因素、這可能因為實驗室內按照快速灰化法進行制樣的飛灰相應礦物質組成不同所導致的。在用灼燒后的煤灰定標未燃碳時、應注意由于成灰過程不同所造成的Fe、Mg、Al和Si等元素含量和形態(tài)不同所帶來的影響。

激光誘導擊穿光譜； 煤灰； 主成分分析

引 言

飛灰含碳量是鍋爐優(yōu)化控制、計算鍋爐燃燒效率和考核發(fā)電廠運行經濟性的重要指標、通過實時監(jiān)測飛灰含碳量指標可以選用最優(yōu)的磨煤機出力、一、二次風風速和風量比、提高鍋爐運行的經濟性、因此在線測量飛灰含碳量對于實時優(yōu)化鍋爐運行狀況是十分必要的。傳統(tǒng)實驗室測量方法采用燒失法[1]、但是這種方法存在較大的滯后性、無法滿足實時控制的需求。目前、飛灰含碳量的在線測量主要方式為微波吸收法、紅外激光測量法、在線燒失法、這些方式在現(xiàn)場測量中存在煤種適應性不強、機械部件可靠性不高等問題、限制了在現(xiàn)場環(huán)境中的應用[2-3]。激光誘導擊穿光譜方法(laser-induced breakdown spectroscopy、LIBS)是一種原子發(fā)射光譜技術、具有原位分析、連續(xù)測量等優(yōu)點、可以用于飛灰含碳量的在線檢測。Noda等將LIBS應用于高壓和高溫條件下飛灰、焦炭和煤粉中的碳成分的檢測、得到了實際環(huán)境下的測量參數(shù)[4]； Kurihara等將LIBS測量設備應用于百萬機組火電廠的飛灰含碳量測量、測量標準偏差達到0.27%[5]； Corua等對比了不同粘合劑與飛灰混合時的測量效果[6]； Stankova等對比了不同粘合劑和測量參數(shù)對測量的影響、并采用內標法以提高測量靈敏度和精確度[7]。Ctvrtnickova等應用LIBS技術對比分析了在單脈沖和雙脈沖激光測試模式下燃煤鍋爐的飛灰和底渣的測量特性[8]； Zhang等將LIBS應用于電廠飛灰含碳量的測量、測量精度達到0.26%、平均相對誤差達到3.81%[9]。

飛灰含碳量的定量分析需要不同含碳量梯度的飛灰樣品、由于現(xiàn)代大型火電機組運行的限制、直接從爐膛中取樣難以獲得不同碳含量梯度的飛灰樣品、一種常用做法是用煤粉按照快速灰化法的要求灼燒得到不同含碳量的灰樣[10]、用于定標分析。姚順春等按照快速灰化法制得不同含碳量的灰樣、分別研究了深紫外區(qū)的未燃碳測量和煤種適應性對未燃碳測量的影響問題[11-12]。由于快速灰化法的灼燒溫度在(815±10) ℃、而一般電站鍋爐爐膛內高溫火焰中心的溫度高達1 500～1 600 ℃、快速灰化法的操作溫度明顯低于實際爐膛溫度。有研究表明、不同溫度下煤中礦物質成分的分解溫度不同、二者的成分存在差異[13]、需要討論二者在LIBS光譜特性上的差異、以指導實際飛灰殘?zhí)己推渌氐臏y量。本文對比了快速灰化法制得的煤灰和電廠鍋爐飛灰LIBS測量特性的差異、為修正飛灰碳元素回歸曲線提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

選電廠常用燃煤、稱取一定量的空氣干燥劑煤樣于預先灼燒至質量恒定的灰皿中、鋪平、使其每平方厘米的質量不超過0.15 g。然后將馬弗爐加熱至850 ℃、將裝有灰皿的石棉板推入馬弗爐中、以每分鐘不大于2 cm的速度將各灰皿推入馬弗爐內炙熱部分、關上爐門、使其在(815±10) ℃情況下灼燒?？刂谱茻龝r間、得到不同含碳量的煤灰樣品。表1中1#—12#為按照以上方法制得的煤灰、13#—16#為燃煤電廠取得飛灰樣品、其碳含量是按照GB/T 212—2001測得。實驗時、各樣品按照2∶1的比例與無水NaSiO3混合壓制成圓片、壓制壓力為20 MPa。

表1 實驗樣品的殘?zhí)己?/p>

*：1#—12#為快速灰化法飛灰、13#—16#為電廠取樣飛灰

1.2 臺架和參數(shù)

如圖1所示、本實驗用激光器(Quantel brilliant Eazy)工作在波長為1 064 nm、脈寬8 ns、激光能量為50.24 mJ、擊打頻率為1 Hz、用焦距為100 mm的聚焦鏡片將激光束聚焦于樣品表面、聚焦點在樣品表面以下3 mm處。等離子體信號經收光部件傳輸?shù)焦庾V儀(Avantes)、光譜儀由激光器的Q信號觸發(fā)、收光延時1.6 μs、積分門寬2 ms、光譜儀波段為175～300 nm、分辨率為0.06 nm。為了提高光譜信號在紫外區(qū)的強度、對光譜儀充氬氣。樣品放置于三維旋轉電動平移臺上、用電腦控制電動平移臺的動作、保證每個激發(fā)點的位置不重疊、每個壓片擊打150次。

圖1 LIBS實驗臺架示意圖

2 結果與討論

2.1 光譜特性對比

首先對比兩種不同來源粉煤灰的光譜圖、選取鍋爐燃燒后飛灰6#和馬弗爐灼燒后煤灰14#作為對比樣品、其光譜圖對比如圖2所示。從中可以看出、電廠鍋爐的飛灰光譜背景強度在所選波段內低于馬弗爐灼燒的煤灰光譜強度、并且飛灰中的主要金屬元素Fe、Al和Mg等的譜線強度低于馬弗爐灼燒后的煤灰、根據(jù)式(1)、激光誘導擊穿光譜技術中光譜強度與樣品本身元素含量、燒蝕質量以及等離子體溫度相關[14]。

I(λ)=(hcN0gA/4πλZ)exp(-E/kT)

(1)

其中、A為躍遷幾率、N0為總的粒子數(shù)、燒蝕質量會影響激發(fā)的粒子數(shù)、Z為配分函數(shù)、λ為波長、T為等離子體溫度。

圖2 煤灰的激光誘導擊穿光譜圖(延遲時間1.6 μs，

比較典型的煤中、碳占80%到90%、氫占4%到5%、氧占5%到10%、氮占1%到2%、以及1%左右的有機硫、除此之外、煤中還含有較多的礦物質以及在開采過程中混入的其他礦物、這是飛灰的主要形成來源。飛灰的組成很大程度上取決于原煤的組成和燃燒條件。一般來說、氧化硅、氧化鋁和氧化鐵占到了飛灰質量的70%以上、其他成分還包括鈣、鎂、鈦、硫、鉀、鈉等的氧化物。

煤灰在制備時是在(815±10) ℃下通過控制煤樣在馬弗爐中的停留時間來獲得不同含碳量的樣品。煤中的主要礦物包括硅酸鹽、碳酸鹽。氧化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等、煤中的高嶺土、伊利石、方解石、黃鐵礦、石膏等物質的分解和轉變溫度不同、在不同溫度下和不同加熱時間下的產物也不一樣、比如、CaCO3在800 ℃開始分解為CaO并釋放CO2、CaSO4在溫度高達1 350～1 400 ℃時才能分解完全、黃鐵礦(FeS2)在800 ℃下僅能部分氧化、而黃鐵礦氧化完全后鐵的含量是增大的、因此在800 ℃左右下煤灰中的Fe、Al、Mg和Si的含量小于高溫燃燒后的飛灰、這是煤中礦物質分解不完全的結果。飛灰主要金屬元素Fe、Al和Mg含量較高反而強度較低、特征譜線的強度差異可能是由于燒蝕質量和等離子體溫度造成的。

2.2 等離子體溫度對比

按照Boltzmann平面法計算了所有樣品的等離子體溫度、選取4條Al的特征譜線、譜線具體信息如表2所示。16個樣品的等離子體溫度對比如圖3所示、其中1#—12#為按照快速灰化法在實驗室制得的灰樣、13#—16#為對應煤種在鍋爐爐膛灼燒后的飛灰灰樣、從結果可以看出、鍋爐飛灰的等離子體溫度明顯小于馬弗爐灼燒煤灰的等離子體溫度。

表2 計算等離子體溫度的Al原子譜線參數(shù)

造成上述等離子體溫度差異的原因是多方面的、主要與基體的物理化學特性相關。夾雜在煤粉中的礦物顆粒和含礦物的煤粉在高溫下會熔融或部分熔融、其中黃鐵礦、粘土和石英的熔融溫度分別為1 100、1 300和1 550 ℃、在熔融態(tài)下會發(fā)生濃縮、聚合、氣化等過程、導致大部分飛灰的顆粒粒徑小于45 μm、灼燒后的煤灰的粒徑大于飛灰粒徑[13]?；瘜W特性上、如之前所述、由于所處溫度不同、二者在化學組成上存在較大差異。這些均是造成等離子體溫度特性存在差異的重要原因。

圖3 各樣品的等離子體溫度

2.3 主成分分析

主成分分析是一種將原有數(shù)據(jù)的多項指標簡化為少量的幾個相互正交的綜合指標、這幾個綜合指標可以反映大部分的原有指標信息、可抓住數(shù)據(jù)的主要特征、同時簡化數(shù)據(jù)之間的關系[15]。

對于LIBS光譜數(shù)據(jù)、設有n個樣品的m個波長下的觀測變量組成一個n×m的矩陣X

(2)

Yi作為新變量指標、對X做線性組合

Yi=ui1x1+ui2x2+…+uimxm=

(3)

這樣決定的新變量指標Y1,Y2、…、Yp分別為原變量指標X的第一、第二、…、第p主成分。而uim的確定原則為：

(1) 主成分Yi與Yj之間相互獨立、表現(xiàn)為Cov(Yi,Yj)=0(i≠j)。

(2) 主成分Y1的方差是X的一切線性組合中方差最大者；Y2是與Y1正交的X所有線性組合中方差最大者、依次類推、這也就是說主成分越靠前者對原始變量X的解釋能力越強、包含的信息越多。

主成分因子載荷為第i個主成分Yi特征值的平方根與第j個原始指標Xj系數(shù)uij的乘積：

(4)

其反映的主成分Yi與原始指標Xj之間聯(lián)系的密切程度和作用方向。

用主成分分析(PCA)對所有灰樣的光譜數(shù)據(jù)進行處理、為了消除背景的影響、選取單個灰樣樣品所有可識別出的特征峰值作為輸入變量、圖4為主成分1(PC1)和主成分2(PC2)的得分圖、從圖中可以看出、根據(jù)PC1的得分可以將所有灰樣的光譜數(shù)據(jù)分為左右兩個部分、左邊的試驗點屬于鍋爐飛灰、右邊部分屬于馬弗爐灼燒后的煤灰、二者在得分圖中可以被明顯的區(qū)別出來、并且、二者的主要區(qū)分點主要集中在主成分1(PC1)。

圖4 主成分分析得分

表3列出了構成主成分1的載荷大于0.1的所有特征峰、從中可以看出、導致兩種灰樣差異的主要因素是Fe、Mg、Al、Si元素、這些均是灰中的主要元素。從物理機制來講、由于來源不同、致使這些元素在兩種灰樣中的含量和形態(tài)存在較大的差異。Huffman等對18種煤灰的高溫特性進行研究、得到了煤灰中主要礦物隨溫度的變化曲線、在緩慢加熱情況下900 ℃以下觀察到的礦物質基本可與煤中的礦物對應[16]。而對于在鍋爐內高溫燃燒后的飛灰、玻璃體通常是其主要組成、另外還包括相當含量的晶體礦物、主要有莫來石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)、硬石膏(CaSO3)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)、黃長石(Ca2(Mg,Al)(Al,Si)2O7)、方鎂石(MgO)、石灰(CaO)、其含量可以達到11%～48%、這些成分同(815±10)℃的馬弗爐灼燒后的煤灰成分差異較大、二者在成分組成上明顯不同、這可能導致了這兩種不同來源的飛灰樣品的激光誘導光譜特性的差異。因此、在利用實驗室人工制樣對煤灰未燃碳定量分析時需要注意樣品中Fe、Mg、Si和Al等基體元素含量及形態(tài)不同對結果所帶來的影響。

表3 PC1載荷絕對值大于0.1的特征譜線

Table 3 Primary emission lines in principal component analysis(the absolute value of loadings greater than 0.1)

WavelengthLoadingWavelengthLoadingMgⅡ280.2700.52FeⅠ260.6830.14MgⅡ279.5530.34FeⅡ238.2040.13MgⅠ285.2130.32FeⅠ274.4070.11FeⅡ259.9400.32MgⅡ279.0780.11FeⅡ274.9250.22FeⅡ239.5620.11FeⅡ275.5730.18FeⅡ258.5880.11FeⅠ263.2240.16FeⅠ249.0640.10FeⅡ273.9550.16AlⅠ256.8000.10FeⅡ261.3830.15SiⅠ288.158-0.10

3 結 論

按照快速灰化法的要求制備了不同含碳量的煤灰樣品、對比了其與鍋爐飛灰在特征譜線強度、等離子溫度方面的差異。實驗證明快速灰化法制備的煤灰樣品的Fe、Mg和Al譜線強度強于鍋爐飛灰樣品、特征譜線的強度差異是由于燒蝕質量和等離子體溫度造成的。飛灰等離子溫度低于所制備的煤灰樣品的等離子體溫度、這主要是二者的基體的物理化學特性差異造成的。用主成分分析法考察了導致光譜差異的主要原因、認為Fe、Mg、Al和Si等元素是導致二者在光譜特性差異的主要因素、在應用快速灰化法對實際飛灰未燃碳建立定量模型時需要注意Fe、Mg、Si和Al等基體元素含量及形態(tài)不同所帶來的影響。

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*Corresponding author

The Study of Spectral Characteristic of Coal Ash from Different Sources with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

SHEN Yue-liang1,LU Ji-dong2*,ZHANG Bo2

1. Institute of Electric Power Science,Guangdong Electric Grid Company,Guangzhou 510080,China 2. College of Electric Power,South China University of Science and Technology,Guangzhou 510640,China

The samples with different carbon content are collected for quantitative analysis. One of the normal methods is the ignition of different coals according to the notice of fast ashing method instead of collecting coal ash in boiler. But there are some differences between fast ashing method in laboratory and actual boiler. It is necessary that the spectral deviation of coal ash from these two sources is studied as a guidance of quantitative analysis in carbon content. In present work,the intensity of the characteristic lines and plasma temperature were compared with different carbon content from these two processes. As a result,Fe,Mg,Al line strength of ash with fast ashing method is stronger and plasma temperature is lower than coal ash in boiler. Principal component analysis was processed,the results show that the difference of Fe,Mg,Al and Si content is the primary factor,and minerals in coal ash with fast ashing method may influence the spectral characteristic. The influence of mineral elements and mineral content on spectra for quantitative analysis with fast ashing method should be noticed.

Laser-induced breakdown spectroscopy； Coal ash; Principal component analysis

Sep. 30,2015; accepted Jan. 24,2016)

2015-09-30、

2016-01-24

國家自然科學基金項目(51476061)資助

沈躍良、1971年生、廣東電網公司電力科學研究院教授級高級工程師 e-mail: syl1971@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: jdlu@scut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4058-05