樣品厚度對(duì)薄膜法X射線熒光光譜測(cè)量的影響研究

甘婷婷、張玉鈞、趙南京、殷高方、肖 雪、章 煒、劉建國(guó)、劉文清

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所、環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、安徽省環(huán)境光學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、安徽 合肥 230031 2. 皖江新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展中心、安徽 銅陵 244000 3. 中國(guó)人民解放軍陸軍軍官學(xué)院、安徽 合肥 230031

樣品厚度對(duì)薄膜法X射線熒光光譜測(cè)量的影響研究

甘婷婷1,2、張玉鈞1*、趙南京1、殷高方1、肖 雪1、章 煒3、劉建國(guó)1、劉文清1

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所、環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、安徽省環(huán)境光學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、安徽 合肥 230031 2. 皖江新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展中心、安徽 銅陵 244000 3. 中國(guó)人民解放軍陸軍軍官學(xué)院、安徽 合肥 230031

分別以富集有Cr、Pb和Cd三種元素的尼龍薄膜樣品及玻璃纖維濾膜為研究對(duì)象、采用濾膜疊加的方式、通過XRF光譜儀測(cè)量不同樣品厚度下薄膜樣品的XRF光譜、根據(jù)測(cè)得的尼龍薄膜樣品中Cr、Pb、Cd元素及玻璃纖維濾膜中Ca、As和Sr元素特征XRF性質(zhì)的變化、研究樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響。結(jié)果表明：薄膜樣品厚度對(duì)不同能量區(qū)間上元素特征譜線熒光性質(zhì)的影響并不相同。元素特征譜線能量越大、元素特征X射線熒光穿透濾膜到達(dá)探測(cè)器的過程中損失越少； 但由薄膜樣品厚度增加引起的基體效應(yīng)卻越強(qiáng)、相應(yīng)特征譜線位置處的背景熒光強(qiáng)度就越大、因此樣品厚度增加所引起的基體效應(yīng)對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度影響就越大。對(duì)于特征譜線能量較低(能量小于7 keV)的元素、以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、并不能有效地提高薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度； 對(duì)于特征譜線能量較高的元素(能量>7 keV)、可以通過適當(dāng)增加樣品厚度以增加被測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度的方式來提高XRF光譜測(cè)量的靈敏度、薄膜樣品厚度在0.96～2.24 mm內(nèi)、更有利于XRF光譜的測(cè)量與分析。該研究為大氣及水體重金屬薄膜法XRF光譜分析中薄樣制備及富集技術(shù)提供了重要的理論依據(jù)。

光譜學(xué)； X射線熒光； 薄膜法； 重金屬； 樣品厚度

引 言

X射線熒光(XRF)光譜分析法是通過產(chǎn)生高能X射線來激發(fā)待測(cè)樣品、使其產(chǎn)生特征次級(jí)X射線(也叫X射線熒光)、根據(jù)特征X射線熒光的波長(zhǎng)或能量及熒光強(qiáng)度來對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行定性和定量分析的一種方法[1]。由于該方法具有樣品制樣簡(jiǎn)單[2]、分析速度快[3-4]、對(duì)待測(cè)樣品無損測(cè)量[5-6]、多種元素可同時(shí)檢測(cè)[2]、譜線干擾少[7]等優(yōu)點(diǎn)、近年來已被廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、煤炭、醫(yī)療和環(huán)境保護(hù)[8]等領(lǐng)域。XRF光譜分析中的薄膜法、是將待分析樣品富集于濾膜或者濾紙上制成薄樣進(jìn)行XRF光譜測(cè)量和分析。由于該方法具有制樣簡(jiǎn)單、試樣用量少、基體效應(yīng)小并可忽略等優(yōu)點(diǎn)、已被廣泛應(yīng)用于大氣及水體中重金屬XRF的分析與檢測(cè)[9-13]。在薄膜法XRF光譜分析中、被分析物的富集量與薄膜樣品的厚度有直接關(guān)系、但是近年來在該研究領(lǐng)域中關(guān)于薄膜樣品厚度對(duì)XRF光譜測(cè)量的影響方面研究報(bào)道卻較少。

本文以富集有Cr、Pb和Cd三種元素的尼龍薄膜樣品(以下簡(jiǎn)稱Cr、Pb和Cd混合尼龍薄膜樣品或混合薄膜樣品)及玻璃纖維濾膜為研究對(duì)象、采用濾膜疊加的方式、通過XRF光譜儀測(cè)得不同樣品厚度下薄膜樣品的XRF光譜、根據(jù)尼龍薄膜樣品中Cr、Pb、Cd元素及玻璃纖維濾膜中Ca、As和Sr元素特征XRF性質(zhì)的變化、研究薄膜樣品的樣品厚度對(duì)XRF光譜測(cè)量的影響、進(jìn)而選擇出XRF光譜法對(duì)薄膜樣品測(cè)量的最佳樣品厚度。該研究為大氣及水體重金屬薄膜法XRF光譜分析中薄樣制備及富集技術(shù)提供了重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

所用儀器為Amptek公司的X射線熒光光譜分析儀、其激發(fā)源為Mini-X射線管、靶材為Ag靶、管前裝有2片10 mil的Al初級(jí)濾光片、探測(cè)裝置為硅漂移探測(cè)器(SDD-123)、對(duì)Fe元素Kα特征譜峰測(cè)量的能量分辨率為125 eV。

測(cè)量條件：設(shè)置X射線管工作電壓為40 kV、工作電流為20 μA、探測(cè)器的測(cè)量累計(jì)時(shí)間為120 s、脈沖成型時(shí)間為6.4 μs、增益為47.47、樣品距離X射線管和探測(cè)器水平基線1 cm。XRF光譜的能量范圍為0～30 keV。

1.2 材料

玻璃纖維濾膜(尺寸為35 mm×35 mm、孔徑為0.45 μm、厚度為0.32 mm)和尼龍微孔濾膜(尺寸為47 mm×47 mm、孔徑為0.22 μm、厚度為0.16 mm)。Cr、Pb和Cd混合尼龍薄膜樣品由上述尼龍微孔濾膜對(duì)Cr、Pb和Cd三種元素富集而成。

1.3 方法

1.3.1 質(zhì)量厚度濃度不變時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響

在Cr、Pb和Cd混合尼龍薄膜樣品表面分別覆蓋不同層數(shù)的空白尼龍微孔濾膜、以不改變薄膜樣品中Cr、Pb和Cd三種元素的質(zhì)量厚度濃度而改變薄膜樣品的厚度、在上述實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)量不同薄膜樣品厚度下的XRF光譜、分析Cr、Pb和Cd三種元素特征譜線的熒光性質(zhì)、進(jìn)而研究質(zhì)量厚度濃度不變時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響。

1.3.2 質(zhì)量厚度濃度變化時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響

以玻璃纖維濾膜中的Ca、As和Sr三種元素為研究對(duì)象、將不同層數(shù)的玻璃纖維濾膜進(jìn)行疊加、以通過改變樣品厚度的方式來改變薄膜樣品中Ca、As和Sr元素的質(zhì)量厚度濃度、在上述實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)量不同層數(shù)玻璃纖維濾膜的XRF光譜、分析玻璃纖維濾膜中Ca、As和Sr三種元素特征譜線的熒光性質(zhì)、進(jìn)而研究質(zhì)量厚度濃度變化時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量厚度濃度不變時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響

在XRF光譜分析中、通常分別選擇Kα、Lα和Kα特征譜線對(duì)Cr、Pb和Cd三種元素進(jìn)行分析研究。由于Cr元素的Kα特征譜線峰值能量為5.41 keV、Pb元素的La特征譜線峰值能量為10.55 keV、Cd元素的Kα特征譜線峰值能量為23.11 keV、分別位于XRF光譜能量范圍0～30 keV的前、中、后三個(gè)能量區(qū)間上、所以選擇富集有Cr、Pb和Cd三種元素的尼龍薄膜樣品及相應(yīng)的空白尼龍微孔濾膜(以下簡(jiǎn)稱尼龍濾膜)研究質(zhì)量厚度濃度不變時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響。

在上述相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的Cr、Pb和Cd混合尼龍薄膜樣品及空白尼龍微孔濾膜的XRF光譜圖如圖1所示。兩個(gè)光譜圖中在能量為7.5～10 keV范圍內(nèi)、都有熒光強(qiáng)度較強(qiáng)的特征譜峰、這是樣品盒紫銅襯底中Cu元素和Zn元素的特征譜峰、對(duì)Cr、Pb、Cd及尼龍微孔濾膜中其他元素成分的XRF光譜測(cè)量不會(huì)產(chǎn)生影響。將兩個(gè)XRF光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析可知、Cr、Pb和Cd混合尼龍薄膜樣品的XRF光譜中有較強(qiáng)的Cr元素特征譜峰(Kα和Kβ)、Pb元素特征譜峰(Lα和Lβ)和Cd元素特征譜峰(Kα、Kβ、Lα和Lβ)、而空白尼龍微孔濾膜的XRF光譜中并沒有出現(xiàn)這些元素的特征譜峰、說明空白尼龍微孔濾膜基底比較純凈、濾膜中不含有Cr、Pb和Cd這三種元素成分。

Fig.1 XRF spectra of Cr,Pb and Cd mix nylon film sample (a) and blank nylon microfiltration membrane (b)

實(shí)驗(yàn)中在Cr、Pb和Cd混合尼龍薄膜樣品表面分別覆蓋不同層數(shù)的空白尼龍微孔濾膜、分別測(cè)量相應(yīng)的XRF光譜、研究薄膜樣品中Cr、Pb和Cd三種元素質(zhì)量厚度濃度不變時(shí)、樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響。所測(cè)得的不同層數(shù)尼龍濾膜覆蓋在混合薄膜樣品表面時(shí)Cr元素Kα特征譜線、Pb元素Lα特征譜線和Cd元素Kα特征譜線的峰值熒光強(qiáng)度和峰背比的變化如圖2—圖4所示。

從圖2中可以看出、當(dāng)沒有尼龍濾膜覆蓋時(shí)、混合薄膜樣品中Cr元素的Kα特征譜線熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)尼龍濾膜疊加覆蓋在混合薄膜樣品的表面時(shí)、隨著濾膜層數(shù)的遞增、XRF光譜測(cè)得的Cr元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度呈線性逐漸降低、當(dāng)覆蓋有8層尼龍濾膜時(shí)、熒光強(qiáng)度值僅為沒有尼龍濾膜覆蓋時(shí)熒光強(qiáng)度的42.5%、但峰背比卻在99.82～53.67之間不斷上下波動(dòng)變化、并稍有一定的降低趨勢(shì)。這說明對(duì)于質(zhì)量厚度濃度不變的Cr元素薄膜樣品、隨著樣品厚度的增加、基體效應(yīng)變化不大、致使Cr元素Kα特征譜線位置的背景熒光強(qiáng)度變化不明顯、基體效應(yīng)對(duì)Cr元素XRF光譜測(cè)量沒有影響。而Cr元素Kα特征譜線的熒光強(qiáng)度隨薄膜樣品厚度的增加而快速降低、這是因?yàn)镃r元素的Kα特征X射線熒光能量較低(能量≤7 keV)、X射線管發(fā)出的初級(jí)X射線激發(fā)薄膜樣品中的Cr元素所產(chǎn)生的特征X射線熒光在穿過濾膜的過程中、更容易發(fā)生散射作用和被濾膜成分吸收、因此會(huì)有一定的損失、薄膜樣品厚度越厚、X射線熒光損失的越多、使得到達(dá)探測(cè)器的Cr元素特征熒光強(qiáng)度隨薄膜樣品厚度的增加而減少、影響XRF光譜法對(duì)Cr元素檢測(cè)的靈敏度。

圖2 Cr元素的Kα特征譜線峰值熒光強(qiáng)度和峰背比變化圖

Fig.2 Cr element Kα characteristic spectrum peak fluorescent intensity and peak-to-background ratio variation diagram

從圖3中可以看出、當(dāng)尼龍濾膜疊加覆蓋在混合薄膜樣品的表面時(shí)、隨著濾膜層數(shù)的遞增、XRF光譜測(cè)得的Pb元素Lα特征譜線熒光強(qiáng)度的變化規(guī)律與上述Cr元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度變化規(guī)律不同、不是呈線性降低、而是呈波動(dòng)性上下擺動(dòng)而稍有降低的趨勢(shì)。當(dāng)覆蓋尼龍濾膜少于或等于6層時(shí)、Pb元素Lα特征譜線熒光強(qiáng)度變化不大、熒光強(qiáng)度變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2.19%。當(dāng)覆蓋尼龍濾膜大于6層時(shí)、熒光強(qiáng)度稍有降低、當(dāng)濾膜層數(shù)為8層時(shí)、熒光強(qiáng)度最低、也僅為沒有尼龍濾膜覆蓋時(shí)熒光強(qiáng)度的90.8%。但從沒有尼龍濾膜覆蓋到有10層尼龍濾膜覆蓋過程中整體Pb元素La特征譜線熒光強(qiáng)度變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.05%。這是由于Pb元素Lα特征譜線能量較高(能量>7 keV),X射線管發(fā)出的初級(jí)X射線激發(fā)薄膜樣品中的Pb元素所產(chǎn)生的特征X射線熒光在穿過濾膜的過程中、不容易發(fā)生散射作用和被濾膜成分所吸收、能量越大、損失的越少、因此對(duì)于質(zhì)量厚度濃度不變的Pb元素薄膜樣品、樣品厚度的增加對(duì)能量較高的Pb元素特征譜線熒光強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。但從圖3中Pb元素Lα特征譜峰的峰背比變化規(guī)律可以看出、隨著尼龍濾膜層數(shù)的增加、峰背比由0層到1層時(shí)增加、然后從1層到10層又迅速地降低。根據(jù)Pb元素的Lα特征譜線熒光強(qiáng)度和峰背比的變化規(guī)律可以推斷、隨著尼龍濾膜層數(shù)的增加、薄膜樣品厚度增加、基體效應(yīng)越來越明顯、Pb元素Lα特征譜線位置的背景熒光強(qiáng)度也在不斷增加、影響了XRF光譜法對(duì)Pb元素檢測(cè)的靈敏度。并且Pb元素Lα特征譜線位置處的背景熒光強(qiáng)度的增加彌補(bǔ)了Pb元素Lα特征X射線熒光穿過濾膜過程中的損失、所以也會(huì)出現(xiàn)隨著薄膜樣品厚度的增加、Pb元素Lα特征譜線熒光強(qiáng)度變化不明顯的現(xiàn)象。

圖3 Pb元素的Lα特征譜線峰值熒光強(qiáng)度和峰背比變化圖

Fig.3 Pb element Lα characteristic spectrum peak fluorescent intensity and peak-to-background ratio variation diagram

從圖4中可以看出、當(dāng)尼龍濾膜疊加覆蓋在混合樣品的表面時(shí)、隨著濾膜層數(shù)的遞增、XRF光譜測(cè)得的Cd元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度的變化規(guī)律與上述Cr元素和Pb元素特征譜線熒光強(qiáng)度的變化規(guī)律都不相同。隨著尼龍濾膜疊加覆蓋層數(shù)的遞增、Cd元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度不斷增加、但是峰背比卻逐漸降低。由于Cd元素Kα特征譜線能量較高、為23.11 keV、薄膜樣品中Cd元素被激發(fā)所產(chǎn)生的特征X射線熒光在穿過濾膜的過程中不易損失、因此當(dāng)Cd元素質(zhì)量厚度濃度不變時(shí)、薄膜樣品厚度的增加對(duì)能量較高的Cd元素特征譜線熒光強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。但是隨著薄膜樣品厚度的增加、基體效應(yīng)逐漸增強(qiáng)、致使Cd元素Kα特征譜線位置處的背景熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)、背景熒光強(qiáng)度增加的程度大于Cd元素Kα特征譜線凈熒光強(qiáng)度變化的程度、所以會(huì)出現(xiàn)隨著薄膜樣品厚度的增加、Cd元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度不斷增加、但是峰背比卻逐漸降低的規(guī)律。對(duì)于特征譜線能量較高的元素、由薄膜樣品厚度的增加而產(chǎn)生的基體效應(yīng)會(huì)對(duì)XRF光譜測(cè)量的靈敏度有一定的影響。

圖4 Cd元素Kα特征譜線峰值熒光強(qiáng)度和峰背比變化圖

Fig.4 Cd element Kα characteristic spectrum peak fluorescent intensity and peak-to-background ratio variation diagram

綜上分析可知、由X射線管發(fā)出的初級(jí)X射線可以穿透10層尼龍微孔濾膜(厚度為1.6 mm)并激發(fā)混合薄膜樣品中的Cr、Pb和Cd元素產(chǎn)生特征X射線熒光。但是當(dāng)薄膜樣品的質(zhì)量厚度濃度保持不變時(shí)、薄膜樣品厚度對(duì)不同能量區(qū)間上元素特征譜線熒光性質(zhì)的影響并不相同。元素特征譜線能量越大、元素特征X射線熒光穿透濾膜到達(dá)探測(cè)器的過程中損失越少、但是由薄膜樣品厚度引起的基體效應(yīng)卻越強(qiáng)、相應(yīng)特征譜線位置處的背景熒光強(qiáng)度越大、因此樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度影響就越大。

2.2 質(zhì)量厚度濃度變化時(shí)樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響

實(shí)驗(yàn)中、選擇基底比較復(fù)雜的玻璃纖維濾膜研究質(zhì)量厚度濃度變化時(shí)薄膜樣品厚度對(duì)X射線熒光光譜測(cè)量的影響、進(jìn)而選擇出XRF光譜法對(duì)薄膜樣品測(cè)量的最佳樣品厚度。在上述實(shí)驗(yàn)條件下所測(cè)得的單層玻璃纖維濾膜XRF光譜如圖5所示。從圖5中可以看出、XRF光譜圖中有熒光強(qiáng)度較強(qiáng)的Ca元素特征譜峰(Kα和Kβ)和As元素的特征譜峰(Kα和Kβ)、以及比較明顯的Fe、Ba、Ni、Cu和Sr元素的特征譜峰、說明玻璃纖維濾膜中有一定含量的Ca元素和As元素、及少量的Fe元素、Ba元素、Ni元素、Cu元素和Sr元素。此外、玻璃纖維濾膜的XRF光譜中還出現(xiàn)了Ag元素的Kα、Kβ和Lα特征譜峰、這是由X射線管的Ag靶材所產(chǎn)生的特征X射線光譜背景峰。

圖5 玻璃纖維濾膜的XRF光譜圖

由于Ca元素的Kα特征譜線峰值能量為3.69 keV、As元素的Kα特征譜線峰值能量為10.53 keV、Sr元素的Kα特征譜線峰值能量為14.14 keV、分別位于XRF光譜能量范圍0～30 keV的前、中、后三個(gè)能量區(qū)間上、所以以玻璃纖維濾膜中的Ca元素、As元素和Sr元素為分析對(duì)象、研究不同層玻璃纖維濾膜疊加在一起時(shí)、薄膜樣品中Ca、As和Sr三種元素質(zhì)量厚度濃度隨之變化時(shí)、樣品厚度對(duì)XRF光譜測(cè)量的影響、進(jìn)而選擇出XRF光譜法對(duì)薄膜樣品測(cè)量的最佳樣品厚度。

從圖6中可以看出、隨著玻璃纖維濾膜層數(shù)不斷增加、Ca、As和Sr三種元素特征譜線熒光強(qiáng)度和峰背比的變化規(guī)律并不相同。對(duì)于Ca元素Kα特征譜線、隨著玻璃纖維濾膜層數(shù)不斷增加、熒光強(qiáng)度先是增加、當(dāng)濾膜層數(shù)是3時(shí)、熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值、當(dāng)濾膜層數(shù)大于3時(shí)、熒光強(qiáng)度呈緩慢下降的趨勢(shì)、在濾膜層數(shù)為3～7層之間、熒光強(qiáng)度變化不大、但熒光強(qiáng)度均大于1層、2層及8層濾膜時(shí)的熒光強(qiáng)度。上述變化規(guī)律中、薄膜樣品中的Ca元素特征譜線的熒光強(qiáng)度并不是隨Ca元素質(zhì)量厚度的增加和樣品厚度的增加而線性增大、而是在樣品厚度為0.96 mm(3層玻璃纖維濾膜的厚度)時(shí)、熒光強(qiáng)度有最大值、這是因?yàn)镃a元素Kα特征譜線能量較低(能量≤7 keV)、Ca元素受X射線激發(fā)而產(chǎn)生的特征X射線熒光在穿透濾膜的過程中容易因散射或吸收作用而損失、所以熒光強(qiáng)度并不隨樣品厚度的增加和質(zhì)量厚度濃度的增加而線性增大。因此對(duì)于特征譜線能量較低(能量小于7 keV)的元素,以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、并不能有效地提高薄膜法X射線光譜測(cè)量的靈敏度。從圖6(b)Ca元素Kα特征譜峰的峰背比變化規(guī)律可以看出、峰背比隨著玻璃纖維濾膜層數(shù)的增加而不斷增大、當(dāng)玻璃纖維濾膜層數(shù)是7層(此時(shí)樣品厚度為2.24 mm)時(shí)、Ca元素Kα特征譜線的峰背比有最大值、而后稍有降低。上述變化規(guī)律中、峰背比并沒有因?yàn)楸∧悠泛穸鹊脑黾佣尸F(xiàn)降低趨勢(shì)、說明在Ca元素Kα特征譜線位置處并沒有因?yàn)楸∧悠泛穸仍黾佣a(chǎn)生明顯的基體效益、背景熒光強(qiáng)度沒有增大。根據(jù)Ca元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度和峰背比的變化規(guī)律可知、對(duì)于特征譜線能量較低(能量小于7 keV)的元素、薄膜樣品厚度在0.96～2.24 mm時(shí)均有利于XRF光譜的測(cè)量與分析。

圖6 不同層數(shù)玻璃纖維濾膜中Ca、As和Sr元素特征譜線熒光強(qiáng)度(a)和峰背比(b)變化圖

Fig.6 The characteristic spectrum line fluorescent intensity (a) and peak-to-background ratio (b) variation diagram of Ca,As and Sr elements in different layers of glass fiber membrane filter

從圖6中可以看出、隨著玻璃纖維濾膜層數(shù)的遞增、As元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度不斷增大、并呈線性快速上升的趨勢(shì)、當(dāng)玻璃纖維濾膜層數(shù)大于7(薄膜樣品厚度為2.24 mm)時(shí)、熒光強(qiáng)度增加趨于平緩。玻璃纖維濾膜層數(shù)是8層時(shí)、熒光強(qiáng)度只是玻璃纖維濾膜層數(shù)為7時(shí)熒光強(qiáng)度的1.018倍、僅增長(zhǎng)了1.747%。這種變化規(guī)律表明、As元素特征譜線的熒光強(qiáng)度隨As元素質(zhì)量厚度濃度的增加和薄膜樣品厚度的增加而線性增大、這是由于As元素的Kα特征譜線峰值能量為10.53 keV、能量較高、As元素受X射線激發(fā)而產(chǎn)生的特征X射線熒光在穿透濾膜的過程中不易因散射或吸收作用產(chǎn)生損失。所以對(duì)于特征譜線能量較高的元素、在有效樣品厚度范圍內(nèi)、以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、可以有效地提高薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度。從圖6(b)中As元素Kα特征譜線的峰背比變化可以看出、當(dāng)玻璃纖維濾膜層數(shù)從1增加到3時(shí)、As元素的Kα特征譜峰的峰背比快速增加、在層數(shù)為3時(shí)、峰背比有最大值。說明樣品厚度小于等于0.96 mm時(shí)(3層玻璃纖維微孔濾膜)、As元素Kα特征譜線位置處并沒有因?yàn)楸∧悠泛穸仍黾佣a(chǎn)生明顯的基體效應(yīng)導(dǎo)致背景熒光強(qiáng)度增大。當(dāng)玻璃纖維層數(shù)大于3時(shí)、峰背比有所降低、之后又隨玻璃纖維濾膜層數(shù)的增加而緩慢的增加、但是峰背比始終小于3層玻璃纖維濾膜時(shí)的峰背比、大于1層玻璃纖維濾膜時(shí)的峰背比、而此時(shí)相應(yīng)的熒光強(qiáng)度卻線性上升。上述變化規(guī)律表明樣品厚度大于0.96 mm(3層玻璃纖維微孔濾膜的厚度)時(shí)、As元素Kα特征譜線位置處由于樣品厚度增加而產(chǎn)生了一定的基體效應(yīng)導(dǎo)致背景熒光強(qiáng)度增大、所以導(dǎo)致峰背比并不隨熒光強(qiáng)度的增加而增大。根據(jù)As元素Kα特征譜線熒光強(qiáng)度和峰背比的變化規(guī)律可知、對(duì)于特征譜線能量較高的元素(能量>7 keV)、薄膜樣品厚度在0.96～2.24 mm(7層玻璃纖維濾膜的厚度)內(nèi)、均有利于XRF光譜的測(cè)量與分析、所以可以通過適當(dāng)增加樣品厚度以增加被測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度的方式來提高XRF光譜測(cè)量的靈敏度。

對(duì)于特征譜線能量較高的Sr元素、從圖6可以看出、隨著玻璃纖維濾膜層數(shù)不斷增加、Sr元素Kα特征譜線的熒光強(qiáng)度呈直線上升的趨勢(shì)、當(dāng)玻璃纖維濾膜層數(shù)是8時(shí)熒光強(qiáng)度是單層玻璃纖維濾膜時(shí)熒光強(qiáng)度的8.16倍。這種變化規(guī)律進(jìn)一步說明、對(duì)于能量較高的特征X射線熒光、在穿透濾膜的過程中不易因散射或吸收作用而損失。所以對(duì)于特征譜線能量較高的元素,在有效樣品厚度范圍內(nèi)、以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、可以有效地提高薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度。從圖6(b)中可以看出、當(dāng)玻璃纖維濾膜層數(shù)是1時(shí)、Sr元素Kα特征譜峰的峰背比最小、而后隨著玻璃纖維濾膜層數(shù)遞增、峰背比有較小的增大趨勢(shì)、但是變化不大。峰背比并沒有隨熒光強(qiáng)度的增加而快速遞增、這是由于在增加樣品厚度的同時(shí)、基體效應(yīng)越來越明顯、由基體效應(yīng)導(dǎo)致Sr元素Kα特征譜線位置處的背景熒光強(qiáng)度也越來越大、對(duì)X射線光譜測(cè)量的靈敏度會(huì)產(chǎn)生一定的影響。并且Sr元素Kα特征譜線位置處由薄膜樣品厚度引起的基體效應(yīng)比上述As元素Kα特征譜線位置處基體效應(yīng)更大更明顯。

綜上分析可知、當(dāng)薄膜樣品的質(zhì)量厚度濃度隨薄膜樣品厚度的增加而增大時(shí)、薄膜樣品厚度對(duì)不同能量區(qū)間上元素特征譜線熒光性質(zhì)的影響并不相同。元素特征譜線能量越大、元素特征X射線熒光穿透濾膜到達(dá)探測(cè)器的過程中損失越少、但是由薄膜樣品厚度引起的基體效應(yīng)卻越強(qiáng)、相應(yīng)特征譜線位置處的背景熒光強(qiáng)度就越大、因此樣品厚度增加時(shí)所引起的基體效應(yīng)對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度影響就越大。對(duì)于特征譜線能量較低(能量小于7 keV)的元素、以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、并不能有效地提高薄膜法X射線光譜測(cè)量的靈敏度； 對(duì)于特征譜線能量較高的元素(能量>7 keV)、可以通過適當(dāng)增加樣品厚度以增加被測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度的方式來提高XRF光譜測(cè)量的靈敏度、薄膜樣品厚度在0.96～2.24 mm內(nèi)、更有利于XRF光譜的測(cè)量與分析。

3 結(jié) 論

通過樣品厚度對(duì)薄膜法XRF光譜測(cè)量的影響研究表明、薄膜樣品厚度對(duì)不同能量區(qū)間上元素特征譜線熒光性質(zhì)的影響并不相同。特征譜線能量較低的元素(能量≤7 keV)、由薄膜樣品厚度增加而產(chǎn)生的基體效應(yīng)并不明顯、背景熒光強(qiáng)度變化不大、對(duì)XRF光譜法靈敏度的影響可以忽略； 但元素特征X射線熒光穿透濾膜到達(dá)探測(cè)器過程中的損失隨樣品厚度的增加而增大、以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、并不能有效地提高薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度。元素特征譜線能量越大(能量>7 keV)、薄膜樣品厚度增加而產(chǎn)生的基體效應(yīng)越明顯、背景熒光強(qiáng)度就越大、特征譜峰的峰背比降低、從而成為影響薄膜法XRF光譜分析檢測(cè)靈敏度的主要因素； 但元素高能特征X射線熒光穿透濾膜到達(dá)探測(cè)器過程中的損失卻較少、以增加薄膜樣品厚度的方式來增加待測(cè)組分的質(zhì)量厚度濃度、可以有效地提高薄膜法XRF光譜測(cè)量的靈敏度、薄膜樣品厚度在0.96～2.24 mm內(nèi)更有利于薄膜法XRF光譜測(cè)量與分析。該研究結(jié)果為XRF光譜分析法的薄樣制備及富集技術(shù)提供了重要的理論依據(jù)。

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*Corresponding author

Study of the Impact of Sample Thickness on Thin Film Method X-Ray Fluorescence Spectrum Measurement

GAN Ting-ting1,2,ZHANG Yu-jun1*,ZHAO Nan-jing1,YIN Gao-fang1,XIAO Xue1,ZHANG Wei3,LIU Jian-guo1,LIU Wen-qing1

1. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology,Key Laboratory of Optical Monitoring Technology for Environment,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China 2. Wanjiang Center for Development of Emerging Industrial Technology,Tongling 244000,China 3. Army Officer Academy of PLA,Hefei 230031,China

The mixed samples of nylon film enrichment of Cr,Pb and Cd three elements and glass fiber membrane filter were as the research object. With the method of superposition of membrane filter,the XRF spectra were measured under different thin film samples thicknesses. According the changes of characteristic XRF of Cr,Pb and Cd elements in the mixed sample and Ca,As and Sr elements in glass fiber membranes,the effects of sample thickness on thin film method XRF spectrum measurement were studied. The study results showed that the effects of thin film sample thickness on the fluorescent properties of elements with characteristic spectral lines in different energy ranges were different. The energy of characteristic spectral lines was greater,the loss of element characteristic X-ray fluorescence when it passed through membrane and reached detector was less. But matrix effect caused by thin film sample thickness increase was stronger with the energy of characteristic spectral lines greater. The background fluorescent intensity in corresponding characteristic spectral line location was greater. So the impact of matrix effect caused by sample thickness increase on thin film method XRF spectrum measurement sensitivity was greater. For elements with low energy characteristic spectral lines (energy≤7 keV),the way of increasing thin film sample thickness in order to increase the mass-thickness concentration of component measured,can not effectively improve the sensitivity of thin film method XRF spectrum measurement. And thin film samples thickness within 0.96 mm is conductive to the measurement and analysis of XRF spectrum. For element with higher energy characteristic spectra lines(energy>7 keV),the sensitivity of XRF spectrum measurement can be appropriately increased by the way of increase thin film sample thickness in order to increase the mass-thickness concentration of component measured. And thin film samples thickness within 0.96～2.24 mm is more conductive to the measurement and analysis of XRF spectrum. The study provides an important theoretical basis for thin sample preparation and enrichment technology of thin film method X-ray fluorescence spectrum analysis the atmosphere and water heavy metal.

Spectroscopy; XRF; Thin film method; Heavy metal; Sample thickness

Aug. 18,2015; accepted Dec. 10,2015)

2015-08-18、

2015-12-10

皖江新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展中心企業(yè)合作項(xiàng)目(ZNJX-15-10)、國(guó)家(863)計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA065502)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61405257)、安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1508085MF138)、安徽省自主創(chuàng)新專項(xiàng)(12Z0104074)資助

甘婷婷、女、1986年生、中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所助理研究員 e-mail: tingtinggan@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yjzhang@aiofm.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4039-06