5.2 μm量子級聯(lián)激光器光腔衰蕩光譜技術(shù)的痕量水汽檢測

周 勝、韓艷玲、李斌成,3*

1. 中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所、四川 成都 610209 2. 中國科學(xué)院大學(xué)、北京 100049 3. 電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院、四川 成都 610054

5.2 μm量子級聯(lián)激光器光腔衰蕩光譜技術(shù)的痕量水汽檢測

周 勝1,2、韓艷玲1、李斌成1,3*

1. 中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所、四川 成都 610209 2. 中國科學(xué)院大學(xué)、北京 100049 3. 電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院、四川 成都 610054

高純氣體中水汽含量是半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)重要參數(shù)、氣體中殘余水汽含量即使是ppbv量級也會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。氣體在中紅外區(qū)域具有更豐富的特征譜線、在該區(qū)域?qū)λ窟M(jìn)行檢測十分必要。寬調(diào)諧范圍、高輸出功率和窄線寬量子級聯(lián)激光器的快速發(fā)展、推動了該區(qū)域紅外光譜檢測技術(shù)的發(fā)展。首次在中紅外波段、采用5.2 μm可調(diào)諧量子級聯(lián)激光器、基于連續(xù)光腔衰蕩光譜技術(shù)建立了痕量水汽的檢測裝置、并開展了痕量水汽檢測實(shí)驗(yàn)。通過阿倫方差分析系統(tǒng)噪聲水平、確定了光腔衰蕩信號最優(yōu)平均次數(shù)為602次。根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫,模擬實(shí)驗(yàn)條件下1 905～1 925 cm-1范圍內(nèi)水汽的吸收截面、選取最佳的檢測譜線位置。在常壓和室溫下、對1 918 cm-1附近的水汽吸收光譜進(jìn)行測量、測定高純氮?dú)庵械暮哿克麧舛?、檢測結(jié)果與標(biāo)稱值一致。在腔鏡反射率為99.93%時(shí)水汽的檢測靈敏度達(dá)到24.8 ppbv。分析結(jié)果表明、中紅外高靈敏痕量氣體檢測技術(shù)在工業(yè)監(jiān)測、環(huán)境檢測以及醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

光腔衰蕩光譜； 量子級聯(lián)激光器； 痕量水汽

引 言

工業(yè)生產(chǎn)中、高純氣體中痕量水汽濃度是一個(gè)重要技術(shù)參數(shù)。特別是在半導(dǎo)體工業(yè)中、經(jīng)常要用到水汽濃度低至100 ppbv的高純氣體、例如高純氨氣、高純磷化氫、高純氮?dú)獾萚1]。高純氮?dú)馐前雽?dǎo)體器件和集成電路制造過程中的保護(hù)氣和運(yùn)載氣、被廣泛應(yīng)用于外延生長、光刻、清洗等工序中。水汽的存在會對半導(dǎo)體生長產(chǎn)生負(fù)面影響、氣體中殘余水汽含量即使在ppbv(10-9)量級也會最終影響產(chǎn)品的光學(xué)和電學(xué)特性。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量、必須對水汽濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測和控制。目前對痕量水汽的檢測方法有電解法、露點(diǎn)法、傅里葉紅外光譜、光腔衰蕩光譜等。電解法雖然價(jià)格便宜、但是具有一定的局限性、當(dāng)水汽濃度低于ppmv(10-6)量級時(shí)、精度較低。高精密露點(diǎn)儀是目前普遍采用的測量高純氣體中痕量水汽的標(biāo)準(zhǔn)儀器。其測量極限可低至12 ppbv、但儀器價(jià)格昂貴、維護(hù)困難、響應(yīng)速度慢、而且此方法對被測氣體的清潔性和腐蝕性要求高、否則會影響檢測效果或產(chǎn)生“偽結(jié)露”而造成測量誤差[2]。傅里葉紅外光譜儀是另一種可行的痕量水汽檢測儀器、但是它不便攜帶而且裝置昂貴和復(fù)雜。自1988年O’Keefe等提出光腔衰蕩光譜技術(shù)后、它作為高精度、高靈敏的光譜檢測技術(shù)在痕量氣體檢測領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-8]。與之前的幾種光學(xué)檢測方法不同、它采用高精度無源光學(xué)諧振腔使吸收程長增加至幾何程長的上萬甚至幾十萬倍,通過測量激光強(qiáng)度在衰蕩腔內(nèi)的衰蕩時(shí)間確定腔內(nèi)總損耗。由于衰蕩時(shí)間只由腔本身的特性和腔內(nèi)所含的吸收介質(zhì)決定、入射光的強(qiáng)度波動對系統(tǒng)檢測靈敏度和檢測精度沒有直接影響、光腔衰蕩光譜技術(shù)是目前最具應(yīng)用前景的檢測方法。當(dāng)腔內(nèi)充入吸收介質(zhì)時(shí),可通過測量其吸收光譜獲得濃度等信息。Hans等利用光腔衰蕩技術(shù)在1 392 nm波長附近對高純磷化氫氣體中的水汽進(jìn)行了檢測、實(shí)現(xiàn)了9 ppbv的檢測靈敏度[9]。Lehmann等采用反射率為99.998 5%的高反腔鏡組成衰蕩腔、在1 396 nm波長附近、利用連續(xù)光腔衰蕩光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了68 pptv的檢測靈敏度[10]。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡水明研究組在1.36 μm波長對氮?dú)庵械乃M(jìn)行了檢測、獲得了80 pptv的探測極限、其衰蕩腔反射率為99.998%[11]。盡管目前光腔衰蕩光譜技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于痕量水汽檢測、但是這些高靈敏痕量水汽檢測的報(bào)道均集中在近紅外波段、在中紅外波段應(yīng)用光腔衰蕩光譜技術(shù)對痕量水汽進(jìn)行檢測則未見報(bào)道。

近年來、寬調(diào)諧范圍、高輸出功率和窄線寬量子級聯(lián)激光器的快速發(fā)展推動了紅外光譜檢測技術(shù)的發(fā)展、它不像其他半導(dǎo)體激光器那樣受半導(dǎo)體材料禁帶寬度限制、波長可覆蓋到大部分中紅外和部分遠(yuǎn)紅外區(qū)域、而該區(qū)域內(nèi)氣體的吸收譜線更為豐富、吸收強(qiáng)度更高、因此基于量子級聯(lián)激光器的中波紅外光譜技術(shù)在原理上比基于常規(guī)半導(dǎo)體激光器的近紅外波段有更高的檢測靈敏度。由于水汽無處不在、而且在任意波段都有吸收、所以會對其他氣體濃度檢測產(chǎn)生干擾。為了便于利用中遠(yuǎn)紅外豐富的特征譜線開展氣體濃度檢測實(shí)驗(yàn)、需要開展該波段的痕量水汽檢測實(shí)驗(yàn)?；谶@一考慮、建立了一套以5.2 μm可調(diào)諧量子級聯(lián)激光器為光源的高靈敏連續(xù)光腔衰蕩光譜痕量氣體檢測實(shí)驗(yàn)裝置、并對高純氮?dú)庵泻哿克M(jìn)行了檢測、檢測結(jié)果與標(biāo)稱值一致、在腔鏡反射率為99.93%時(shí)水汽的檢測靈敏度達(dá)到24.8 ppbv。

1 實(shí)驗(yàn)部分

根據(jù)光腔衰蕩原理、激光入射到由兩塊高反射率腔鏡組成的光學(xué)諧振腔中、關(guān)斷入射光后、光強(qiáng)度會隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。光腔衰蕩信號可表示為

It=I0exp(-t/τ)

(1)

其中I0為初始光強(qiáng),τ為光腔衰蕩時(shí)間。

通過測量腔內(nèi)有無氣體吸收時(shí)的衰蕩時(shí)間、可以獲得氣體的吸收系數(shù)α(ν)。

(2)

式中、C為光在腔內(nèi)介質(zhì)中的傳播速度、在此近似為光在真空中的傳輸速度。α(ν)為不同波長(頻率)時(shí)的吸收系數(shù)。

采用光腔衰蕩光譜技術(shù)測量氣體吸收過程中、必須考慮激光器線寬的影響。本實(shí)驗(yàn)采用的量子級聯(lián)激光器線寬小于10 MHz、與所測位置的吸收譜線線寬比小于2.38×10-3、激光器線寬對氣體吸收譜線的影響可以忽略。此時(shí)吸收系數(shù)與吸收分子數(shù)量成正比、吸收系數(shù)可表示為

α(ν)=Nσ(ν)

(3)

式中、N是總分子數(shù)、單位為molecules·cm-3。σ(ν)是吸收截面、單位為cm2·molecule-1。

在壓強(qiáng)為1 atm的情況下、氣體的吸收線型可以表示為洛倫茲線型[12]、所以對中心位置為ν0的吸收線、根據(jù)HITRAN紅外數(shù)據(jù)庫、吸收截面可以表示為

(4)

式中、S是分子吸收線強(qiáng)度、單位為cm-1·(molecule·cm-2)-1、Δνa是氣體吸收線寬、ν0是氣體吸收峰中心波長、φ(ν)吸收線型函數(shù)。

基于連續(xù)光腔衰蕩光譜技術(shù)的痕量氣體檢測實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。光源為可調(diào)諧連續(xù)量子級聯(lián)激光器、中心波長5.2 μm、線寬小于10 MHz(積分時(shí)間1 s時(shí))、在1 871～1 931 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)沒有模式跳變的輸出。衰蕩腔由兩塊直徑25.4 mm、凹面曲率半徑100 cm、反射率99.93%的平凹高反射鏡組成、腔長L=50 cm。衰蕩腔輸出信號由透鏡聚焦到熱電制冷的紅外光電探測器探測、探測器探測的光腔衰蕩信號由采集卡采集和記錄、并通過單指數(shù)函數(shù)擬合得到衰蕩時(shí)間、獲得待測氣體吸收系數(shù)、并計(jì)算出氣體濃度。為了避免反饋光對激光器輸出產(chǎn)生影響、在激光器輸出端插入光隔離器(FIO-5-4/5、Innovation Photonics)、使反饋回激光器的光低于-30 dB。連續(xù)激光通過聲光調(diào)制器實(shí)現(xiàn)關(guān)斷、產(chǎn)生衰蕩信號。由于激光器線寬很窄、采用壓電陶瓷調(diào)節(jié)腔長實(shí)現(xiàn)激光到衰蕩腔的耦合。另外使用可見紅光作為引導(dǎo)光實(shí)現(xiàn)光路調(diào)節(jié)。待測氣體為標(biāo)稱純度99.999%的高純氮?dú)?四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司)、采用水分露點(diǎn)儀測量水汽含量、露點(diǎn)為-72.8 ℃、對應(yīng)水汽濃度為1.7 ppmv[13]。由于儀器精度為±3 ℃、因此實(shí)際的露點(diǎn)介于-75.8～-69.8 ℃、相應(yīng)的水汽濃度介于1.06～2.66 ppmv之間。

圖1 基于連續(xù)光腔衰蕩技術(shù)的痕量氣體檢測實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of CW-QCL based CRDS experimental setup for trace gas analysis

2 結(jié)果與討論

痕量水汽檢測實(shí)驗(yàn)裝置檢測精度和檢測環(huán)境有關(guān)。外界溫度變化、環(huán)境壓力改變、檢測平臺震動以及系統(tǒng)電噪聲等都可能導(dǎo)致衰蕩時(shí)間波動、降低系統(tǒng)穩(wěn)定性、進(jìn)而降低檢測精度。系統(tǒng)電噪聲和檢測平臺震動會引起衰蕩時(shí)間隨機(jī)波動、可通過對衰蕩時(shí)間多次平均來降低其影響。隨著平均次數(shù)增加、信噪比增加。但是在測量過程中外界溫度和環(huán)境壓力變化會使衰蕩時(shí)間發(fā)生緩慢漂移、進(jìn)而降低信噪比、所以需要選擇最優(yōu)平均次數(shù)以獲得最優(yōu)信噪比。氣體吸收光譜測量通過掃描激光器波長實(shí)現(xiàn)、為了評估系統(tǒng)噪聲水平、在腔內(nèi)充滿高純氮的狀態(tài)下、將激光器波長固定在一個(gè)沒有吸收譜線的位置、對衰蕩時(shí)間進(jìn)行連續(xù)測量。圖2為腔內(nèi)充滿高純氮?dú)鈺r(shí)的損耗(1/cτ0)隨時(shí)間的變化曲線。為獲得最優(yōu)的平均次數(shù)、我們對其計(jì)算阿倫方差[14]。圖3為空腔損耗阿倫方差隨平均次數(shù)的變化曲線。結(jié)果顯示系統(tǒng)噪聲水平在平均602次時(shí)達(dá)到最優(yōu)值4.2×10-8cm-1。

為了提高痕量水汽檢測靈敏度、我們選擇吸收截面最大的譜線進(jìn)行檢測。圖4為根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫計(jì)算的在本實(shí)驗(yàn)條件下1 905～1 925 cm-1范圍內(nèi)水汽的吸收截面[15]。氣體池內(nèi)氣壓為一個(gè)大氣壓、溫度為296 K。在1 918 cm-1附近吸收截面最大達(dá)到2.2×10-19cm2·molecule-1、因此選擇在該處對水汽濃度進(jìn)行檢測。

圖2 腔內(nèi)充滿高純氮狀態(tài)下1 901.2 cm-1處的腔損耗

圖3 基于修正算法計(jì)算的腔損耗的阿倫方差

圖4 壓強(qiáng)1 atm、溫度296 K下、根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫計(jì)算的水汽吸收截面

為了減少空氣中水汽對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響、采用氦氣檢漏儀(UL 1000、Inficon)對氣體池檢漏、通過調(diào)節(jié)氣體池和氣路連接接口、漏率降至1.71×10-8mbar L·s-1。另外、將高純氮?dú)獬淙霘怏w池時(shí)、測量前保持10 L·min-1氣體流速吹掃半個(gè)小時(shí)以保證氣體池內(nèi)殘余空氣被充分置換。在1 917.3～1 918.6 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行波長掃描、并對掃描結(jié)果進(jìn)行濾波處理、濾去高頻噪聲。水汽在1 918 cm-1附近的吸收光譜和洛倫茲擬合曲線如圖5所示。計(jì)算得到水汽濃度為1.33 ppmv、與標(biāo)稱結(jié)果一致。

通過分析實(shí)驗(yàn)裝置的信噪比(SNR)可得出測量靈敏度

(7)

其中σ為測得本底吸收系數(shù)的均方差值、α(ν)為測得水汽吸收系數(shù)。水汽吸收譜線峰值吸收系數(shù)α(ν)=7.3×10-6cm-1、殘差3σ=1.36×10-7cm-1、SNR約為53.7。因此、該實(shí)驗(yàn)裝置在常溫常壓下對水汽的檢測靈敏度為24.8 ppbv。

圖5 壓強(qiáng)1 atm、溫度296 K時(shí)水汽在1 918 cm-1附近的實(shí)測光譜、擬合曲線和擬合殘差

Fig.5 Measured and best-fitted absorption spectra of moisture near 1 918 cm-1at 1 atm and 296 K,as well as the residual between the measurement and best-fit

圖6 壓強(qiáng)1 atm、溫度296 K下水汽吸收線強(qiáng)度

水汽在近紅外和中紅外都有吸收。圖6為水汽在1～8 μm波長范圍的HITRAN光譜數(shù)據(jù)庫、可見中紅外波段水吸收比近紅外波段要強(qiáng)很多、其最強(qiáng)吸收譜線在5.9 μm附近。水汽在1.392、5.2和5.9 μm的譜線吸收強(qiáng)度分別為1.505×10-20、3.055×10-20和3.192×10-19cm·molecule-1。其他條件不變的情況下、在5.2和5.9 μm處的檢測靈敏度分別比1.392 μm處高2.03倍和21.2倍。理論上如果采用5.9 μm探測波長、則可提高靈敏度到2.37 ppbv、而如果在5.9 μm波段采用99.994%的腔鏡、則可進(jìn)一步提高檢測靈敏度到17.4 pptv、將顯著優(yōu)于近紅外波段的檢測結(jié)果。

3 結(jié) 論

采用5.2 μm波段可調(diào)諧量子級聯(lián)激光器作光源、在中紅外波段開展了痕量水汽檢測實(shí)驗(yàn)。利用連續(xù)光腔衰蕩光譜技術(shù)測量高純氮?dú)庵械暮哿克?、檢測結(jié)果與標(biāo)稱值一致、常溫常壓下檢測靈敏度達(dá)到24.8 ppbv。通過對激光器波長進(jìn)行調(diào)諧和選擇合適的吸收峰、該裝置也可用于在該波段有吸收線的痕量氣體檢測、為中紅外高靈敏痕量氣體檢測技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)監(jiān)測、環(huán)境檢測以及醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

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Trace Moisture Measurement with 5.2 μm Quantum Cascade Laser Based Continuous-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy

ZHOU Sheng1,2,HAN Yan-ling1,LI Bin-cheng1,3*

1. Institute of Optics and Electronics,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610209,China 2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China 3. School of Optoelectronic Information,University of Electronic and Science and Technology of China,Chengdu 610054,China

Trace moisture concentration in high-purity gases is an important parameter in semiconductor manufacturing because many manufacturing processes are sensitive to moisture even on the level of parts per billion by volume (ppbv). Detection of trace moisture in mid-infrared spectral region is beneficial due to more abundant and stronger spectral lines in this region. Recently,Quantum cascade lasers (QCLs) with high output power,narrow line-width,and high reliability have been developing rapidly and have become promising light sources for sensitive spectroscopic measurements. By employing a 5.2 μm external-cavity tunable quantum cascade laser,a continuous-wave cavity ring-down spectroscopy (CRDS) experimental setup is established and applied to detect trace moisture in high-purity nitrogen gas. In the experiment,the CRDS signal is averaged to improve the detection sensitivity,and the optimal averaging number is determined by Allan variance calculation to be 602. For trace moisture detection,the absorption cross-section of H2O in the spectral range between 1 905 and 1 925 cm-1is simulated according to the HITRAN database and the optimal detection spectral line is chosen. Detected at 1 918 cm-1absorption line at 296 K temperature and 1 atm pressure,the measured moisture concentration is in good agreement with the nominal value,and the minimum detectable moisture concentration of 24.8 ppbv is achieved when cavity mirrors with reflectance of 99.93% are used. The experimental results show that mid-infrared cavity ring-down spectroscopy technique has great potential in a wide variety of applications,such as industrial production control,environmental monitoring and health diagnosis,etc.

Cavity ring-down spectroscopy； Quantum cascade laser； Trace moisture

Sep. 2,2015; accepted Jan. 28,2016)

2015-09-02、

2016-01-28

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(60878038)、中國科學(xué)院前沿部署項(xiàng)目(C13K017)資助

周 勝、1990年生、中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所博士研究生 e-mail: zhoushengqzyz@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: bcli@uestc.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3848-05

*Corresponding author