Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的合成及分散穩(wěn)定性研究*

張飛龍，許喜偉，王東亮，王 剛，王 莉

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

導(dǎo)熱納米流體是以一定的方式和比例將納米級金屬(或非金屬)、金屬氧化物(或非金屬氧化物)等粒子分散到水、醇及油等介質(zhì)中制備而成的導(dǎo)熱介質(zhì)[1-2]，其概念最早由美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室的Choi[1]提出。由于納米粒子的高導(dǎo)熱性及小尺寸效應(yīng)，使得納米流體的導(dǎo)熱能力大幅度增加，且不會發(fā)生磨損和管道堵塞現(xiàn)象，故其作為傳熱工質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景，是熱能工程領(lǐng)域的創(chuàng)新性研究[3-4]。

Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體是納米Cu粉在乙二醇基液中分散而得到的懸浮液。由于其優(yōu)良的導(dǎo)熱性和低溫性而引起國內(nèi)外專家的廣泛關(guān)注[5-10]。研究合成的產(chǎn)品有以納米Cu為分散粒子，以乙二醇為分散基液的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體[11-14]，也有以納米Cu為分散粒子，以水和乙二醇混合液為分散基液的Cu-水-乙二醇導(dǎo)熱納米流體[15]。但是納米Cu顆粒在液體中的布朗運(yùn)動和表面的吸附作用使得其在基液中易團(tuán)聚，分散性差，產(chǎn)品不穩(wěn)定。因此，如何控制納米Cu粉的團(tuán)聚從而制備出穩(wěn)定的導(dǎo)熱納米流體是其實(shí)際應(yīng)用的首要問題。

作者在尋找使納米Cu粉分散于乙二醇基液的較佳分散劑及分散條件的基礎(chǔ)上，研究了合成Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的較佳工藝，并研究了導(dǎo)熱性及分散穩(wěn)定機(jī)理，為今后將銅-乙二醇導(dǎo)熱納米流體用于工業(yè)載冷劑、電腦專用導(dǎo)熱液體、太陽能導(dǎo)熱液、液體導(dǎo)熱鍋等提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

納米銅粉：蘇州長湖納米科技有公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA )：實(shí)驗(yàn)試劑，天津市大茂化學(xué)試劑廠；三聚磷酸鈉( STPP )：分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；聚丙烯酰胺(PAM)：生化試劑，上海山浦化工有限公司；阿拉伯樹膠(GA)：生化試劑，天津市百世化工有限公司；檸檬酸鈉：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS )：分析純，萊陽化工實(shí)驗(yàn)廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；NaOH：分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；HCl：質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

KQ-50DE型數(shù)控超聲波清洗器、VIS-7220G型分光光度計、H1650-W型高速臺式離心機(jī)：湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；TPS2500熱物性儀：瑞典Hot Disk；JSM-6701F冷場發(fā)射型SEM掃描電鏡：日本電子光學(xué)公司。

1．2 Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的制備

將一定量Cu納米粒子加入乙二醇中，添加一定量的分散劑，將pH調(diào)節(jié)為一定值，置于一定溫度超聲波清洗器中超聲震蕩一定時間，再將超聲分散后的納米Cu-乙二醇溶液在一定轉(zhuǎn)速的條件下離心一定時間，取上層清液即為Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的選擇

在不調(diào)節(jié)pH值的情況下(pH=5～6)，配制w(納米Cu)=1%，w(分散劑)=1%的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體。然后以w(分散劑)=1%的蒸餾水溶液為參比液，通過測試納米流體的吸光度大小，來分析研究了多種分散劑的分散效果，見圖1。

分散劑圖1 分散劑的類型對納米流體穩(wěn)定性的影響

由圖1可知，不管是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，還是非離子表面活性劑對Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體都有一定的分散性，其中陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑的分散穩(wěn)定機(jī)理可能為靜電穩(wěn)定機(jī)理；非離子表面活性劑的分散穩(wěn)定機(jī)理可能為空間位阻穩(wěn)定機(jī)理。并且阿拉伯樹膠、三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉這3種分散劑的分散效果較好，其中阿拉伯樹膠的分散效果最佳。因此，作者認(rèn)為Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的分散穩(wěn)定機(jī)理可能既受到靜電穩(wěn)定機(jī)理的影響，也受到空間位阻穩(wěn)定機(jī)理的影響。

2.2 pH值對導(dǎo)熱納米流體穩(wěn)定性的影響

取w(納米Cu)=1%，w(分散劑)=1%，研究了阿拉伯樹膠在不同pH值下對導(dǎo)熱納米流體穩(wěn)定性的影響，見圖2。

pH圖2 pH值對導(dǎo)熱納米流體穩(wěn)定性的影響

由圖2可知，pH值對Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的分散穩(wěn)定性影響較大，其中當(dāng)pH=5～6時，其分散穩(wěn)定性較好。由此推斷，該導(dǎo)熱納米流體的穩(wěn)定性受到靜電穩(wěn)定機(jī)理的影響，該結(jié)論與前述論證的結(jié)果一致。

2.3 阿拉伯樹膠的最佳投料量的確定

固定納米Cu溶液的pH=5～6，取w(納米Cu)=1%，研究了分散劑阿拉伯樹膠的最佳投料量，見圖3。

w(阿拉伯樹膠)/%圖3 阿拉伯樹膠含量對對納米流體穩(wěn)定性的影響

由圖3可知，分散劑阿拉伯樹膠的最佳投料量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。據(jù)資料報道[16]，阿拉伯樹膠是由大量的多糖(總糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%以上)和少量的蛋白質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4% )組成的具有繩狀纏繞結(jié)構(gòu)的親水性較好的物質(zhì)。因此，在Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體中，阿拉伯樹膠的一端通過偶極-偶極作用、氫鍵及范德華力作用等吸附纏繞在Cu納米顆粒的表面上,形成一層彈性的覆蓋層圍繞在Cu納米顆粒周圍,覆蓋層被壓縮將引起阿拉伯樹膠鏈段的聚集,限制了它和周圍介質(zhì)的相互作用,導(dǎo)致自由能的增加產(chǎn)生排斥力；另一端溶于水中后，在水介質(zhì)中充分伸展，形成水合膠體,增加了溶液中連續(xù)相的密度,形成位阻層，從而有效的阻止了分散相Cu納米顆粒的布朗運(yùn)動及重力引起的運(yùn)動效應(yīng)，從而減少Cu納米顆粒間的碰撞和聚結(jié)，產(chǎn)生穩(wěn)定作用。當(dāng)w(阿拉伯樹膠)<1.0%時，由于料液中阿拉伯樹膠有機(jī)膠體數(shù)量較少,在每一個阿拉伯樹膠長鏈上粘附著較多的Cu納米膠粒,使其質(zhì)量增大而聚沉，納米流體的穩(wěn)定性降低，并且隨著阿拉伯樹膠濃度的增大,料漿中有機(jī)膠體長鏈增多,其線性分子在料液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),Cu納米粒子顆粒粘附其上,使Cu納米粒子膠粒表面具有有機(jī)膠體的性質(zhì),形成親水保護(hù)膜,使Cu納米粒子膠粒碰撞聚沉變得困難。但當(dāng)w(阿拉伯樹膠)>1.0%時，由于阿拉伯樹膠用量過大,過量的這一部分將會溶解在溶液中,達(dá)到一定濃度時便會與吸附于Cu納米顆粒表面的阿拉伯樹膠發(fā)生纏結(jié),將會導(dǎo)致納米顆粒相互聚集成大塊而發(fā)生絮凝。

2.4 納米Cu的最佳投料量的確定

固定納米Cu溶液的pH=5～6，取w(阿拉伯樹膠)=1%，研究了納米Cu的最佳投料量，見圖4。

由圖4可知，w(納米Cu)的最佳投料量為8%。當(dāng)w(納米Cu)<3%時，隨著w(納米Cu)減少，分散劑阿拉伯樹膠用量相對過剩,過量的阿拉伯樹膠將會與吸附于Cu納米顆粒表面的阿拉伯樹膠發(fā)生纏結(jié),導(dǎo)致納米顆粒相互聚集成大塊而發(fā)生絮凝,因此隨著w(納米Cu)的減少Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的吸光度明顯降低；當(dāng)7%8%時，隨著w(納米Cu)增加，使得納米Cu粒子的碰撞機(jī)會加大，表面活性較強(qiáng)的納米Cu粒子經(jīng)多次的碰撞就會團(tuán)聚下沉，因此隨著w(納米Cu)的增加其吸光度明顯的降低。

w(納米Cu)/%圖4 w(納米Cu)對納米流體穩(wěn)定性的影響

2.5 納米流體的穩(wěn)定性分析

將前述含不同w(納米Cu)的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體，進(jìn)行了靜止觀察，結(jié)果見圖5。

w(納米Cu)/%圖5 導(dǎo)熱納米流體的穩(wěn)定時間

由圖5可知，w(納米Cu)為8%的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體最穩(wěn)定，其靜止35 d后才有沉淀出現(xiàn)，該結(jié)果再次驗(yàn)證了納米Cu的最佳投料量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，并且在該投料量下，其穩(wěn)定性較其它投料量下明顯，這是因?yàn)榉稚┌⒗畼淠z在溶液中對納米Cu的作用有2個，一個是分散作用，一個是絮凝沉降作用，因此離開了最佳投料量點(diǎn)，其穩(wěn)定性影響較大。

2.6 SEM表征

為了進(jìn)一步說明該導(dǎo)熱納米流體的分散穩(wěn)定性，將該產(chǎn)品進(jìn)行了SEM表征，其結(jié)果見圖6。

圖6 Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的SEM

由圖6可知，該Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體分散較為均勻，再次證明了合成的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體較穩(wěn)定。

2.7 導(dǎo)熱系數(shù)測定

在t=25 ℃下，測得Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.429 5 W/m·K，純乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)為0.296 61 W/m·K，其Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)較純乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)提高了44.8%?？赡苁且?yàn)镃u-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的熱導(dǎo)率是分散基液之間對流與分散納米Cu粒子之間傳導(dǎo)綜合作用的結(jié)果，根據(jù)Bruggeman模型方程，其導(dǎo)熱率可以看作是基液和團(tuán)聚體2者之和[17]，納米Cu粒子的導(dǎo)熱率要比乙二醇的導(dǎo)熱率大的多，是影響納米流體導(dǎo)熱率的主要因素，因此納米Cu粒子的存在使得Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)大幅度地有所提高。

3 結(jié) 論

(1) 采用“兩步法”成功合成了Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體；

(2) 合成Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的較佳分散劑為阿拉伯樹膠，其分散機(jī)理不但受到靜電穩(wěn)定機(jī)理的影響，也受到空間位阻穩(wěn)定機(jī)理的影響；

(3) 合成Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的較佳工藝條件：pH=5～6，分散劑阿拉伯樹膠的投料量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，納米Cu顆粒的投料量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%；

(4) SEM表征表明該法合成的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體分散較好；

(5) 該法合成的Cu-乙二醇導(dǎo)熱納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)比純乙二醇提高了44.8%，其穩(wěn)定性較好。

參 考 文 獻(xiàn)：

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