聚合度與交聯(lián)對(duì)碘系PVA偏光膜濕熱穩(wěn)定性的影響

牛宇潔，趙明世，王兆飛，王晨曦，陸紅波，劉春華，張國(guó)兵，丁運(yùn)生*

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 光電技術(shù)研究院，特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥230009）

1 引 言

偏光片是只允許某一特定方向上的光通過(guò)的線(xiàn)性偏振器，是成像顯示技術(shù)中特殊的光學(xué)膜器件。隨著平板顯示器市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，高耐久偏光片受到越來(lái)越多的關(guān)注［1-2］。常用的偏光片是由聚乙烯醇（PVA）膜為主要偏光基體，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和三醋酸纖維素（TAC）等多層光學(xué)膜復(fù)合制成。根據(jù)染色方法，偏光片可分為碘系偏光片和染料系偏光片［3-4］，其中碘系偏光片因其具有良好的透過(guò)率以及高偏振度被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的成像顯示的光學(xué)器件中，如電腦顯示器、手機(jī)屏幕以及車(chē)載甚至機(jī)載大屏顯示等［4］。

PVA偏光膜的光學(xué)性能與PVA分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性、取向、結(jié)晶、吸附碘離子的含量以及溫度等因素有關(guān)［5-10］。PVA具有吸濕性，絡(luò)合取向的聚碘離子容易在高溫高濕環(huán)境下被破壞，造成偏振性能下降甚至喪失光學(xué)性能［11-16］，從而限制了偏光膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

本實(shí)驗(yàn)用不同聚合度的PVA作為基體制備偏光膜，研究了聚合度和交聯(lián)對(duì)偏光膜光學(xué)性能的影響，并進(jìn)行了濕熱穩(wěn)定性分析，從分子結(jié)構(gòu)層面進(jìn)行探究并提出偏光膜失效機(jī)理。對(duì)PVA偏光膜在高溫高濕環(huán)境下穩(wěn)定性的研究，尤其是從分子結(jié)構(gòu)層面對(duì)其濕熱穩(wěn)定性以及偏光膜光學(xué)性能失效機(jī)理的探究，對(duì)于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新一代偏光膜具有重要意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與制備

聚 乙 烯 醇：PVA-1099、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2499，安徽皖維集團(tuán)；甘油、硼酸、碘、碘化鉀、乙醇：分析純，Aladdin公司。

采用流延法制備PVA基膜，將不同聚合度的PVA樹(shù)脂在室溫下溶脹后倒入圓底燒瓶，放入95℃的恒溫水浴鍋中，以500 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行加熱溶解，攪拌2 h后溶解為膠狀溶液，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA水溶液，冷卻至室溫并進(jìn)行1 h超聲除泡，隨后將PVA溶液澆鑄到干凈的平板玻璃上，放入50℃真空烘箱中保持6 h，得到表面平整和厚度均勻的PVA基膜，如圖1（a）所示。

圖1 （a～c）制膜、碘染、濕熱老化的實(shí)物圖；（d）偏光膜制備的示意圖。Fig.1（a～c）Digital photos of films making，iodine dyeing and hygrothermal aging；（d）Schematic diagram of polarizing films preparation.

將制備的PVA基膜裁剪成80 mm×25 mm的長(zhǎng)方形樣條，首先浸泡于濃度為0.01 mol/L的碘染色液（為保證靜電平衡在每升染色液中加入0.1 mol的KI）中染色，在50℃下碘染1 min，如圖1（b）所示。隨后放入自制拉膜機(jī)中拉伸至4倍長(zhǎng)度，拉伸取向使PVA基膜中的碘離子定向排列，從而使PVA膜具有偏光性。接著將偏光膜分為兩組，其中一組放入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硼酸溶液中交聯(lián)4 min，用乙醇清洗兩次后室溫晾干，制得不同聚合度以及交聯(lián)與未交聯(lián)的PVA偏光膜。最后分別進(jìn)行濕熱老化實(shí)驗(yàn)，偏光膜制備示意圖如圖1（d）所示，樣品編號(hào)如表1所示。

表1 不同聚合度與交聯(lián)前后PVA偏光膜Tab.1 PVA polarizing films with different polymerization degree before and after crosslinking

2.2 測(cè)試與表征

應(yīng)用紫外-可見(jiàn)光譜儀（美國(guó)Agilent Technologies公司）對(duì)不同聚合度和交聯(lián)前后的PVA偏光膜進(jìn)行單片透過(guò)率（T）、平行透過(guò)率（T‖）以及直交透過(guò)率（T⊥）測(cè)試，測(cè)試光譜范圍為300～800 nm。采用拉曼光譜儀（法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司LabRam HR Evolution型），用波長(zhǎng)為532 nm的激發(fā)光束測(cè)量不同聚合度偏光膜的拉曼光譜。通過(guò)X-射線(xiàn)衍射儀（荷蘭帕納科公司X-Pert PRO MPD型）表征偏光膜的結(jié)晶性。采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific公司Nocolet Nexus 6700型）表征老化前后偏光膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1。通過(guò)恒溫恒濕箱（廣東愛(ài)斯佩克試驗(yàn)儀器公司SETH-Z-102UJ型）對(duì)偏光膜樣品進(jìn)行濕熱老化實(shí)驗(yàn)，溫度為70℃，濕度為90%，老化實(shí)驗(yàn)每組取3個(gè)樣品，老化時(shí)間均為3 h，偏光膜老化實(shí)物如圖1（c）所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 光學(xué)性能影響

圖2是不同聚合度的偏光膜老化前后的單片可見(jiàn)光透過(guò)率變化曲線(xiàn)。如圖2（a）和（b）所示，無(wú)論交聯(lián)與否，偏光膜老化前的單片透過(guò)率都隨著聚合度的增加而下降。這是由于聚合度的增加而增強(qiáng)了PVA基膜對(duì)碘離子的吸附能力，從而導(dǎo)致單片透過(guò)率下降［11］。而且相較于未交聯(lián)的偏光膜，交聯(lián)的偏光膜單片透過(guò)率也呈下降趨勢(shì)，這是由于硼酸與PVA分子鏈上羥基發(fā)生交聯(lián)，從而能固定更多的碘離子，使得偏光膜顏色更深導(dǎo)致單片透過(guò)率下降。

如圖2（c）所示，對(duì)兩組不同聚合度的偏光膜進(jìn)行3 h的高溫高濕老化實(shí)驗(yàn)后，未交聯(lián)的偏光膜的單片透過(guò)率有了大幅提高，但依舊保持著隨聚合度的增加透過(guò)率降低的趨勢(shì)。高溫高濕環(huán)境導(dǎo)致碘離子的大量流失，聚合度低的偏光膜碘離子流失更為嚴(yán)重，透過(guò)率的提高更加明顯，如聚合度最低的PVA偏光膜（DHF1099）在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率達(dá)到了近80%，偏光膜失效。但交聯(lián)結(jié)構(gòu)束縛了碘離子的運(yùn)動(dòng)，有效阻止了碘離子的流失，大為改善了耐濕熱老化性，如圖2（d）所示。分子量最低的偏光膜在老化3 h后其透過(guò)率接近60%左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐濕熱老化性。另外交聯(lián)偏光膜老化后的透過(guò)率依舊隨著聚合度的增加而降低，但相互之間的差距相比老化前縮?。▓D2（d））。

根據(jù)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試兩片偏光膜平行和垂直時(shí)的透過(guò)率，可以計(jì)算偏振度：

其中T∥為平行透過(guò)率，T⊥為直交透過(guò)率。圖3（a）和（b）分別表示交聯(lián)前后不同聚合度的PVA偏光膜偏振度變化曲線(xiàn)，從圖中可以看出，聚合度在1 700以上的偏光膜在老化前后其偏振度幾乎都保持在99%以上，表現(xiàn)了良好的光學(xué)性能。而F1099樣品由于聚合度較低，吸附碘離子的能力較弱，取向后可以定向排列的碘離子較少，而且在制備過(guò)程中還存在碘離子流失，導(dǎo)致偏振度偏低。交聯(lián)可以改善低聚合度偏光膜的偏振度（圖3（b）），如偏光膜CF1099的偏振度比F1099有明顯提高（圖3（a），（b）），這是因?yàn)榻宦?lián)可以固定吸附的碘離子，防止進(jìn)一步流失。

圖3 未交聯(lián)（a）與交聯(lián)（b）的偏光膜偏振度變化曲線(xiàn)；未交聯(lián)（c）與交聯(lián)（d）的偏光膜濕熱老化后偏振度變化曲線(xiàn)。Fig.3 Changing curves of polarization degree of uncrosslinking（a）and crosslinking（b）polarized films；Changing curves of polarization degree of uncrosslinking（c）and crosslinking（d）polarizing films after hygrothermal aging.

圖3（c）和（d）分別表示交聯(lián)和未交聯(lián)的不同聚合度的PVA偏光膜老化后的偏振度變化趨勢(shì)，可以看出聚合度越高，其偏振度也越高，耐濕熱老化性能越強(qiáng)。這是由于聚合度越高的偏光膜對(duì)碘離子的吸附能力越強(qiáng)，使其在高溫高濕老化后，碘離子依舊保持一定程度的定向分布。而且，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)分子鏈的限制使碘離子在PVA上的固定作用增強(qiáng)［8］，阻礙了高溫高濕環(huán)境下碘離子從偏光膜中游離出來(lái)，因此高聚合度和交聯(lián)的偏光膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐濕熱老化性能。

3.2 拉曼分析

已有研究表明，偏光膜的偏振性取決于PVA基膜中定向排布的碘離子的含量和存在形式，主要的發(fā)色團(tuán)為I3

-與I5-，而I5

-相比于I3-對(duì)偏光膜的偏光性能影響更大，I5-含量越高，偏光性越好［4］。因此我們對(duì)不同聚合度的偏光膜進(jìn)行拉曼分 析，如 圖4（a）所 示，偏 光 膜 在160 cm-1和110 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著I5-和I3-。隨著PVA基膜聚合度的增加，I5-含量增加，聚合度為1 000的PVA偏光膜（F1099）中I5-和I3-的比值為1∶1，而聚合度為2 400的PVA偏光膜（F2499）中I5-和I3-的比值達(dá)到了5∶2，I5-含量明顯增加，因此表現(xiàn)出更好的偏光性。

聚合度的增加使得PVA基膜對(duì)碘吸附能力增強(qiáng)，使偏光膜中碘離子含量增加。如圖4（b）所示，在偏光膜中，I3-主要存在于PVA晶相中，可以進(jìn)入晶格中形成相對(duì)穩(wěn)定的PVA-I3-共晶體［4，17］，而I5-主要存在于PVA非晶相中［6］。相對(duì)來(lái)說(shuō)，I3-進(jìn)入晶格需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因此在實(shí)際偏光膜的制作過(guò)程中，較短的碘染時(shí)間下形成的PVA-I3-共晶體有限，更多的是作為I5-存在于非晶相中［4，6，17］，因此非晶相中I5-含量越高其偏光膜性能越好。在濕熱老化環(huán)境中，高的聚合度和交聯(lián)都有利于減少碘離子的流失，使得偏光膜耐候性增強(qiáng)。

圖4 （a）不同聚合度PVA偏光膜的拉曼光譜；（b）碘離子在偏光膜晶格中的示意圖。Fig.4（a）Raman spectra of PVA polarizing films with different polymerization degree；（b）Schematic diagram of iodide ions in the lattice of polarizing films.

3.3 XRD分析

由于偏光膜中I5-和I3-的比重與PVA聚合度有關(guān)，而I5-和I3-在PVA中主要分布的晶區(qū)不同，因此采用X-射線(xiàn)衍射考察了不同聚合度的偏光膜在老化前后結(jié)晶性能的變化。如圖5所示，聚合度不同的CF1799和CF2499兩組樣品的結(jié)晶性能沒(méi)有明顯區(qū)別，因此在相同工藝下，聚合度有可能主要影響的不是晶相中的I3-，而是非晶相中的I5-。隨著聚合度增加，碘離子吸附能力增強(qiáng)，吸附的碘離子大多作為I5-存在于非晶區(qū)，因此I5-含量增加。與未老化樣品相比，老化樣品的結(jié)晶峰都明顯增強(qiáng)（圖5），表明濕熱老化改善了偏光膜的結(jié)晶性。這是由于高溫高濕的老化環(huán)境，分子鏈段有充分的時(shí)間發(fā)生重排，使分子鏈排列成更加有序的聚集，改善了結(jié)晶性。

圖5 不同聚合度偏光膜老化前后的XRD曲線(xiàn)Fig.5 XRD of polarizing films with different polymerization degree before and after agin.

3.4 FTIR分析

通過(guò)FTIR表征了不同聚合度偏光膜老化前后的分子結(jié)構(gòu)，如圖6（a）所示，可以觀察到不同聚合度的偏光膜在3 325 cm-1處存在PVA分子間或分子內(nèi)以締合形式存在的—OH特征峰，2 915 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)峰，并且隨著聚合度增大，—OH和C—H特征峰強(qiáng)度都顯著增大。另外，在低波數(shù)660 cm-1處存在碘離子的特征吸收峰，并且其強(qiáng)度也是隨著聚合度的增加而增大，這也從結(jié)構(gòu)上證明了隨著偏光膜聚合度的增加，其吸附碘離子的能力增強(qiáng)。交聯(lián)的偏光片膜在1 325 cm-1處有明顯的B—O振動(dòng)峰，這是由于硼酸與偏光膜羥基發(fā)生交聯(lián)所致，并且隨著聚合度的增加，B—O振動(dòng)峰更加明顯。

圖6 （a）PVA偏光膜的紅外光譜；（b）PVA偏光膜濕熱老化前后的紅外光譜。Fig.6（a）FT-IR of PVA polarizing films；（b）FT-IR of PVA polarizing films before and after hygrothermal aging.

偏光膜濕熱老化后紅外光譜發(fā)生了兩方面的變化，如圖6（b）所示，一方面是濕熱老化后的偏光膜可以明顯觀察到660 cm-1處碘離子峰強(qiáng)度減弱，這是高溫高濕環(huán)境下碘離子的流失所導(dǎo)致的；另一方面，老化后所有偏光膜在1 325 cm-1處B—O鍵峰強(qiáng)度都有明顯降低，表明濕熱環(huán)境下B—O鍵發(fā)生水解斷裂，破壞了偏光膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。利用硼酸進(jìn)行PVA偏光膜的交聯(lián)反應(yīng)式如圖7所示，在高溫高濕環(huán)境下，水分子進(jìn)入PVA基體中，使得硼酯鍵水解斷裂，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，碘離子流失，從而導(dǎo)致偏光膜老化失效。

圖7 硼酸交聯(lián)與水解的反應(yīng)Fig.7 Reaction diagram of crosslinking and hydrolysis of boric acid

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)PVA偏光膜的濕熱老化研究，考察了聚合度和交聯(lián)對(duì)偏光膜耐濕熱老化的影響，并探討了其在濕熱環(huán)境下的失效機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，偏光膜耐濕熱老化與其聚合度有關(guān)，隨著PVA聚合度增加，增強(qiáng)了對(duì)碘離子的吸附，偏光膜中I5

-比重增加，其耐濕熱老化性變好。交聯(lián)體系對(duì)PVA偏光膜濕熱穩(wěn)定性有影響，交聯(lián)可以有效降低偏光膜中碘離子的流失，相比未交聯(lián)體系，交聯(lián)偏光膜整體耐老化性能大幅提高。在高溫高濕環(huán)境中，水分子進(jìn)入PVA分子鏈中，導(dǎo)致硼酯鍵水解，破壞了碘離子的定向排列，使碘離子流失從而導(dǎo)致偏光膜的失效。