高純四氯乙烯純度測試方法的改進(jìn)

胡必明，沈治榮，龔聯(lián)軍，何紅蓮

（自貢鴻鶴化工股份有限公司，四川 自貢643000）

《工業(yè)用四氯乙烯》 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) （HG/T 3262—2002）發(fā)布至今已達(dá)10 年。 其間，為履行國際公約，解決中國甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)四氯化碳禁售后的出路， 以及乙炔法生產(chǎn)四氯乙烯成本和環(huán)保壓力被淘汰等問題， 國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)工藝均呈現(xiàn)出關(guān)停并轉(zhuǎn)、此消彼長的態(tài)勢。四氯乙烯生產(chǎn)工藝有了根本性變化，產(chǎn)品用途除用做服裝毛料干洗劑、金屬脫脂外， 擴(kuò)展用于新型制冷劑HCFC-123、HCFC-124、五氟乙烷（HFC-125）、四氟乙烷（HFC-134a）的中間體的比例不斷擴(kuò)大，質(zhì)量要求也大幅提升，作為中間體對之四氯乙烯主含量及其有機(jī)雜質(zhì)含量是其監(jiān)測的重要指標(biāo)[1、2]。

本文針對（HG/T 3262—2002）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中純度指標(biāo)測試方法作了全面的改進(jìn)， 探討應(yīng)用氫火焰離子化檢測器（FID）和CP-SIL 8CB 毛細(xì)管柱對工業(yè)用四氯乙烯的純度及其有機(jī)雜質(zhì)組分進(jìn)行分析。 實驗顯示，所有各色譜峰均能實現(xiàn)基線分離，無交叉重疊且靈敏度大幅提升，方法精密度好、準(zhǔn)確度高、操作性強(qiáng)，具有很大推廣價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

（1）氣相色譜：主機(jī)GC-7890（美國安捷倫公司生產(chǎn)）[3]；工作站Agilent chemstation；檢測器 氫火焰離子檢測器（FID）；氣路控制均帶EFC（電子流量控制）自動控制裝置。（2）分離柱：CP-8 50 m×0.32 mm×5.0 μm[4～6]。（3）微量進(jìn)樣器：10 μL。（4）高純氮氣：大于99.99%。 （5）氫氣：大于99.99%。 （6）臨界空氣。

1.2 典型氣相色譜分離檢測條件

1.2.1 進(jìn)樣口和檢測器控制條件

進(jìn)樣口：溫度220 ℃；分流比10：1；載氣（N2）3 mL/min；檢測器溫度250 ℃，燃?xì)猓℉2）30 mL/min；臨界空氣：300 mL/min；尾吹氣（N2）：25 mL/min。

1.2.2 柱箱控制條件

柱箱控制條件見表1。

表1 柱箱升溫程序

1.3 分析步驟

啟動色譜儀， 待選定的典型色譜工作條件穩(wěn)定后即可進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。待色譜峰流出完畢后，測量各組分的峰面積， 定量方法采用校正面積歸一化法，未定性出來組分的校正因子設(shè)為1.000。

圖1 典型色譜圖

1.4 分析結(jié)果計算及表述

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的各組分含量Xi 按式（1）計算：

式中：Xi— 組分i 的質(zhì)量百分含量；

fi— 組分i 的相對校正因子；

Ai—組分i 的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離柱的選擇

使用不同極性的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分析試驗。最終選擇CP-SIL 8 CB 50 m×0.32 mm×5 um 色譜柱對四氯乙烯及有機(jī)雜質(zhì)的分離效果較好，峰形對稱、重現(xiàn)性好，而且本柱子使用溫度較高，便于樣品雜質(zhì)的高溫洗脫，延長柱子的使用壽命[7，8]。

2.2 精密度對比實驗

色譜常規(guī)的定量方法有峰面積歸一化法、校正峰面積歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法。 因工業(yè)用四氯乙烯中雜質(zhì)的沸點范圍較寬，采取程序升溫，各雜質(zhì)峰流出時間相差較大，若用內(nèi)標(biāo)法，可能要2 種以上的內(nèi)標(biāo)物才能準(zhǔn)確定量各雜質(zhì)含量， 對柱的分離要求較高，因此，本實驗不把內(nèi)標(biāo)法定量作為討論的范疇，只針對峰面積歸一化法、校正峰面積歸一化法、外標(biāo)法3 種定量方法進(jìn)行討論，最后確定1 種最佳的定量方法。定量方法的討論主要是精密度和準(zhǔn)確度。 詳細(xì)情況見表2、表3 和表4。

表2、 表3 和表4 的數(shù)據(jù)表明面積歸一化法和校正面積歸一化法的精密度較高， 符合工業(yè)用四氯乙烯的質(zhì)量監(jiān)控要求， 而外標(biāo)法因受進(jìn)樣量及其他條件的限制，精密度較差，不適合準(zhǔn)確測定工業(yè)用四氯乙烯中各雜質(zhì)組份的要求。

2.3 準(zhǔn)確度對比實驗

針對面積歸一化法和校正面積歸一化法2 種定量方法方式，對其準(zhǔn)確度進(jìn)行實驗研究。

配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析， 對四氯乙烯中有機(jī)雜質(zhì)組份計算回收率，數(shù)據(jù)見表5、表6[9]。

由表5、表6 可以看出，校正面積歸一化法各雜質(zhì)測定的準(zhǔn)確度較高， 而面積歸一化法定量出來的各雜質(zhì)的準(zhǔn)確度較低，甚至?xí)绊懰穆纫蚁┑闹骱康臏y定，因此，推薦用校正面積歸一化法為定量方法[9]。

表2 面積歸一法精密度實驗數(shù)據(jù) %

表3 校正面積歸一法精密度實驗數(shù)據(jù) %

表5 面積歸一化法準(zhǔn)確度實驗數(shù)據(jù) %

2.4 結(jié)論

由分析柱CP-SIL 8 CB 50 m×0.32 mm×5 μm毛細(xì)管柱分離狀況及精密度試驗和準(zhǔn)確度試驗結(jié)論可以看出，色譜柱的分離效果較好，校正面積歸一化法優(yōu)于處標(biāo)法和面積歸一化法，所以，選用校正面積歸一化法是合理的。 本測定方法正在被推薦成為四氯乙烯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中主含量測定方法， 具有廣泛的推廣價值。

3 應(yīng)用實例

對高純四氯乙烯進(jìn)行測試， 各級分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg）如下：四氯化碳8.1；三氯乙烯6.1；1,1,2-三氯乙烷，1.4；X1 42.7；嗎啉1.2；四氯乙烯（%）99.99；1,1,1,2-四氯乙烷7.8；1,1,2,2-四氯乙烷10。即以四氯化碳為例，以下各數(shù)值表示為“四氯化碳8.1”四氯乙烯除外，測試譜圖見圖2。

表6 校正面積歸一化法準(zhǔn)確度實驗數(shù)據(jù) %

圖2 四氯乙烯測試譜圖

［1］ Jonah J．Colman，Aaron L．Swanson，Somone Meinardi， Description of the analysis of a Wide Range of volatile Organic Compounds in Whole Air Samples Collected during PEM－Tropics A and B．Anal．Chem．2001， 73， 3723－3731

［2］ Saenz－Barrio，T．Cedron－Fernandez， Microextraction of Volatile Compounds from Wine Samples and their determination by GC－FID．The effect of the Salts and Extraction Solvents Used． Chromatography．Vol．51．No．3／4，221－225 February 2000．

［3］吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院編． 氣相色譜實用手冊． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980：120－446．

［4］汪正范．色譜定性與定量．第3版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社．2000：11－19，127－242．

［5］吳烈鈞．氣相色譜檢測方法．第1版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：30－62．

［6］王 立，汪正范，牟世芬，丁曉靜． 色譜分析樣品處理．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：38－52．

［7］ Brian R．Greally， Graham Nickless， Peter G．Simmonds， Separation of mixed halocarbons of environmental interest on a new type of silicabased porous－layer open tubular capillary gas chromatographic column．Journal of chromatography A．810（1998） 119－130．

［8］JORMA KUIVINEN，HAKAN JOHNSSON， Determination of trihalomethanes and some chlorinated solvents in drinking water by headspace technique with capillary column gas－chromatography ．Water res．1999，33（5），1201－1208．

［9］ S．Apfalter ，R．Krska ，T．Linsinger， Interlaboratory comparison study for the determination of halogenated hydrocarbons in water．Anal．Chem．（1999） 363：660－665．