干燥深度和熱解溫度對天脊褐煤熱解特性的影響

趙小楠 王其成 吳道洪 蘇二強 孫寶林（北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司,北京市昌平區(qū),102200）

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干燥深度和熱解溫度對天脊褐煤熱解特性的影響

趙小楠 王其成 吳道洪 蘇二強 孫寶林
（北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司,北京市昌平區(qū),102200）

摘要為了提高褐煤的熱解轉(zhuǎn)化率,在自主研發(fā)的熱解裝置上試驗研究了干燥預(yù)處理和熱解溫度對天脊褐煤熱解的影響。試驗結(jié)果表明,干燥預(yù)處理溫度、干燥脫水率以及熱解溫度對熱解產(chǎn)物有著重要影響。當預(yù)處理溫度為150℃～250℃時,干燥能改善褐煤結(jié)構(gòu);當干燥脫水率從0%增加到67%時,焦油產(chǎn)率增加0.55倍,熱解水產(chǎn)率降低約84%;當熱解溫度從500℃增加到650℃時,半焦產(chǎn)率降低導(dǎo)致熱解氣產(chǎn)率增加,焦油產(chǎn)率先增加后降低,550℃時焦油產(chǎn)率最大。

關(guān)鍵詞褐煤 熱解 干燥深度 熱解溫度

根據(jù)國際地質(zhì)學(xué)家預(yù)測,褐煤是未來可以利用的主要能源之一,大約占全世界煤炭總儲量的40%。我國褐煤資源也很豐富,褐煤探明保有資源量占全國探明保有資源量的12.69%。與國外的褐煤相比,我國的褐煤質(zhì)量參差不齊,主要表現(xiàn)為灰分較高、發(fā)熱量低且加工利用經(jīng)濟性較差。在未來,如何科學(xué)、合理、充分地利用褐煤資源,將對煤炭行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

熱解是從煤中直接獲取低碳燃料和高值化學(xué)品的重要手段,熱解產(chǎn)物的分布受物料性質(zhì)、預(yù)處理條件、熱解條件以及裝置結(jié)構(gòu)等因素的制約。熱解條件主要包括熱解溫度、熱解壓力、停留時間、升溫速率和熱解氣氛等。其中,熱解溫度是影響煤熱解特性最重要的外在因素之一。在同一熱解裝置內(nèi),煤樣的預(yù)處理條件和熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布可以產(chǎn)生重要影響。

為了提高熱解轉(zhuǎn)化率,國內(nèi)外研究者采取各種方式優(yōu)化熱解工藝,如在熱解反應(yīng)之前對煤進行預(yù)處理,改善煤的結(jié)構(gòu),改變煤熱解過程中自由基的種類和特性;采用的預(yù)處理方式主要包括熱預(yù)處理、亞臨界水蒸汽預(yù)處理、溶劑蒸汽及溶劑溶脹預(yù)處理等,但是這些預(yù)處理要求的條件苛刻且工業(yè)應(yīng)用成本高。

本研究針對中國儲量較豐富的褐煤,在熱解之前采用干燥預(yù)處理的方式脫除原煤中的部分水分,研究了干燥深度對熱解產(chǎn)物的影響,確定適宜的干燥參數(shù)。在此基礎(chǔ)上,研究熱解溫度對熱解產(chǎn)物的影響,為熱解產(chǎn)物的調(diào)控提供參考依據(jù)。

1　試驗部分

1.1試驗裝置

試驗采用自主研發(fā)的熱解裝置,處理量為3 kg/次,該裝置主要由反應(yīng)系統(tǒng)、油水冷凝系統(tǒng)、熱解氣測量、儲存系統(tǒng)和儀表控制系統(tǒng)組成。其中,反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)爐、加熱爐和保溫層構(gòu)成,利用外熱式的加熱方式;油水冷凝系統(tǒng)由兩級冷凝器和液體收集罐構(gòu)成;熱解氣儲存和測量系統(tǒng)主要包括儲氣罐、真空泵和氣體測量系統(tǒng),低溫?zé)峤夤に囀疽鈭D如圖1所示。

由圖1可以看出,煤樣經(jīng)破碎、篩分和干燥后裝入熱解爐,用氮氣吹掃并設(shè)定熱解溫度以及停留時間。熱解產(chǎn)生的荒煤氣經(jīng)冷凝系統(tǒng)冷凝,油/水混合物進入儲液罐儲存;粗煤氣由二級冷凝器排出,再經(jīng)除油和除水器凈化后,通過濕式流量計計量,然后進入儲氣罐中儲存;試驗結(jié)束后,將儲液罐中的油/水混合物移入分液漏斗中進行靜置、分層、分離、稱重后取氣體分析,待反應(yīng)爐溫度降低后取出半焦稱重。

圖1　低溫?zé)峤夤に囀疽鈭D

本試驗選用天脊褐煤,對煤樣進行破碎和篩分后,選取10～50 mm粒級作為試驗煤樣。煤樣干燥預(yù)處理的溫度為200℃,不同干燥深度煤樣的煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1　不同干燥深度煤樣的煤質(zhì)分析結(jié)果

由表1可以看出,隨著干燥時間的增加,干燥脫水率也有所增加,干燥過程中的失水速率減小,干燥煤的水分降低、熱值增加、揮發(fā)分和固定碳含量變化不大。

1.2試驗條件

不同干燥深度煤樣的熱解溫度為550℃;不同熱解溫度條件下,熱解煤樣的水分為10%;不同干燥深度和熱解溫度煤樣的熱解過程的高溫停留時間均為60 min;熱解過程的升溫速率為0.4℃/s,料層厚度均為150 mm。干燥脫水率表示煤樣干燥過程產(chǎn)生的水量占煤樣的全水量的百分比,見式（1）:

式中:γ——脫水率,%;

mt——煤樣干燥過程的脫水量,kg;

m0——煤樣中的全水量,kg。

2　結(jié)果與討論

2.1煤樣干燥深度對熱解產(chǎn)物的影響

熱解煤樣的水分含量是影響熱解產(chǎn)物分布、能耗和處理量的重要因素之一,不同干燥深度的褐煤熱解產(chǎn)物的干基產(chǎn)率如圖2所示。

由圖2可以看出,煤樣干燥脫水率從0%增加到67%,焦油、半焦和熱解氣的干基產(chǎn)率均有所增加,其中,焦油產(chǎn)率增加0.55倍,半焦產(chǎn)率提高約4%,熱解水產(chǎn)率明顯降低,降低約84%,使得熱解水的處理費用大大降低。這是因為褐煤在105℃干燥脫水過程中未造成煤結(jié)構(gòu)和組分的變化,而在150℃～250℃干燥脫水過程中引起煤中結(jié)構(gòu)的改變,化學(xué)鍵斷裂、重組并導(dǎo)致一定量氣體的釋出,釋放的氣體主要為CO2,同時減少煤中由氫鍵締合的－OH,破壞了煤中含氧官能團與水之間的氫鍵。

圖2　不同干燥深度的褐煤熱解產(chǎn)物的干基產(chǎn)率

由此可見,原煤的干燥預(yù)處理溫度對熱解產(chǎn)物也有重要影響。為了提高熱解氣和焦油產(chǎn)率,同時降低熱解水產(chǎn)率,建議褐煤在熱解之前進行150℃～250℃的干燥預(yù)處理。

2.2熱解溫度對熱解產(chǎn)物的影響

熱解溫度對褐煤本身及熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)都有影響,不同熱解溫度的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率（干基）如圖3所示。

由圖3可以看出,當熱解溫度從500℃增加到650℃時,焦油產(chǎn)率先增加后降低,半焦產(chǎn)率降低,熱解氣產(chǎn)率增加。從熱解溫度對煤熱解作用機理的角度分析,隨著熱解溫度的升高,煤樣受熱分解程度加深,鍵能低、不穩(wěn)定的橋鍵受到熱能的沖擊而斷裂,形成小分子的氣態(tài)產(chǎn)物,在此段升溫過程中,煤顆粒的表面形成大量的空隙,加速了熱解氣態(tài)產(chǎn)物的析出,焦油和熱解氣產(chǎn)率增加,半焦產(chǎn)率下降;隨著熱解溫度的繼續(xù)升高,煤中揮發(fā)分的析出逐漸減少,且達到焦油的二次解聚溫度,在此段升溫過程中,二次裂解和聚合反應(yīng)開始加劇,一次熱解產(chǎn)物開始生成分子量更小的氣體分子和分子量更大的固體物質(zhì),從煤顆粒中析出的焦油分子會解聚為輕氣體和重質(zhì)組分,降低了焦油產(chǎn)率,氣態(tài)產(chǎn)物析出增加。因此,以焦油為主要產(chǎn)品時天脊褐煤適宜的熱解溫度為550℃,對應(yīng)的干基焦油的產(chǎn)率為4.77%。

圖3　不同熱解溫度的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率（干基）

半焦的工業(yè)分析與元素分析指標能夠反映半焦的基本性質(zhì),不同熱解溫度下半焦的煤質(zhì)分析結(jié)果見表2。

表2　不同熱解溫度下的半焦煤質(zhì)分析結(jié)果

由表2可以看出,隨著熱解溫度的升高,半焦的揮發(fā)分明顯降低。同原煤相比,固定碳含量提高,半焦中碳元素含量增加,氫元素含量降低,半焦中的碳氫比降低,表明熱解過程破壞了煤的親水性基團,煤化度提高。若以半焦為主要產(chǎn)品,綜合考慮半焦的產(chǎn)率及熱值,天脊褐煤適宜的熱解溫度為500℃,對應(yīng)的半焦干基產(chǎn)率78.95%,空干基高位熱值為29.04 MJ/kg。

熱解氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后獲得熱解氣,隨著熱解溫度的升高,熱解氣中的CO2含量明顯下降, CH4、CO和H2含量逐漸增加。從熱解溫度對熱解氣中有效組分的生成機理分析,褐煤在脫水完畢后進入揮發(fā)分脫除階段,熱解反應(yīng)開始時主要以脫羧基為主,CO2主要來源于羧基的分解,羧基官能團脫除在440℃后基本保持不變,因此CO2的量隨著熱解溫度的升高到一定值后幾乎不再增加。羰基在400℃開始分解,而羰基是形成CO的主要來源,熱解反應(yīng)超過500℃時部分含氧雜環(huán)也可能產(chǎn)生CO,因此CO的量隨熱解溫度升高而增加;熱解過程中自由基之間縮聚、有機質(zhì)的脫氫縮合、烴類物質(zhì)的環(huán)化等生成H2,因此H2的量也隨熱解溫度升高而增加。在一次熱解反應(yīng)中煤的熱解直接生成CH4,一次熱解生成的瀝青和油經(jīng)二次熱解裂解也能成CH4,此外揮發(fā)分中烴類的分解反應(yīng)也可能產(chǎn)生少量的CH4,因此CH4的量也隨熱解溫度升高而增加,不同熱解溫度下熱解氣的主要組成見表3。

表3　不同熱解溫度的熱解氣組成

由表3可以看出,CO2體積含量隨著熱解溫度的升高而減小,這是由CO2的增加速率小于熱解氣總的增加速率而造成的。根據(jù)試驗結(jié)果,以熱解氣為主要產(chǎn)品時天脊褐煤適宜的熱解溫度為650℃,對應(yīng)的熱解氣中CH4、CO和H2的體積含量分別為30.06%、14.12%和26.56%。

3　結(jié)論

通過研究干燥脫水率和熱解溫度對熱解產(chǎn)物性質(zhì)的影響,主要得出以下結(jié)論:

（1）原煤的干燥預(yù)處理對熱解產(chǎn)物有重要影響。為了提高熱解氣和焦油產(chǎn)率,同時降低熱解水產(chǎn)率,建議褐煤在熱解之前進行150℃～250℃的干燥預(yù)處理,且干燥過程的脫水率達到67%左右為宜。

（2）褐煤干燥預(yù)處理過程的脫水率對熱解產(chǎn)物有重要影響,褐煤干燥脫水率從0%增加到67%,焦油和熱解氣的干基產(chǎn)率均增加,其中,焦油產(chǎn)率增加近一倍;熱解水產(chǎn)率降低約60%,使得后期熱解水的處理費用大大降低。

（3）熱解溫度從500℃增加到650℃,焦油產(chǎn)率先增加后降低,半焦的產(chǎn)率降低,熱解氣產(chǎn)率增加。分別以半焦、焦油和熱解氣為主要產(chǎn)品時天脊褐煤的熱解溫度分別為500℃、550℃和650℃。

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（責(zé)任編輯王雅琴）

★煤礦安全★

Effects of drying depth and pyrolysis temperature on pyrolysis characteristics of lignite from Tianji Group

Zhao Xiaonan,Wang Qicheng,Wu Daohong,Su Erqiang,Sun Baolin
（Beijing Shenwu Environment& Energy Technology Co.,Ltd.,Changping,Beijing 102200,China）

AbstractTo improve the pyrolysis transformation ratio of lignite,the effects of drying pretreatment and pyrolysis temperature on pyrolysis of lignite from Tianji Group was experimentally studied by using the pyrolysis device researched and developed independently.The results showed that the drying pretreatment temperature,drying dehydration rate and pyrolysis temperature had important effects on pyrolysis products.Drying process could improve the lignite structure when the pretreatment temperature was 150℃～250℃;with the drying dehydration rate increasing from 0%to 67%,tar yield increased 0.55 times and pyrolysis water yield decreased about 84%; with the pyrolysis temperature increasing from 500℃to 650℃,carbocoal yield reduced,and pyrolysis gas yield increased,tar yield first increased and then reduced,and the tar product rate reached the largest value at 550℃.

Key wordslignite,pyrolysis,drying depth,pyrolysis temperature

中圖分類號TQ530.2

文獻標識碼A

作者簡介:趙小楠（1982－）,女,河南周口人,博士,北京神霧環(huán)境能源科技集團神霧低碳與節(jié)能技術(shù)研究院副研究員,主要從事煤炭清潔利用技術(shù)方面的研究。