Mn3O4的室溫制備及其對高氯酸銨熱分解的催化性能

錢石川，王桂萍，王利航

(沈陽理工大學 裝備工程學院，沈陽110159)

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Mn3O4的室溫制備及其對高氯酸銨熱分解的催化性能

錢石川，王桂萍，王利航

(沈陽理工大學 裝備工程學院，沈陽110159)

摘要：以MnCl2、NaOH、H2O2為原料，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為分散劑，制備納米Mn3O4。通過XRD表征產物。采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)考查納米Mn3O4對高氯酸銨(AP)熱分解的催化作用。結果表明：在MnCl2(0.25mol/L)用量100mL的條件下，制備納米Mn3O4的最佳工藝為：NaOH(0.5mol/L)100mL；H2O2(2.5mol/L)14mL；SDBS(0.025mol/L)6mL；室溫下，制備前驅物，對前驅物的熱處理溫度為300℃，熱處理時間為2h，該條件下制備出的納米Mn3O4的產率為77.50%，粒徑為14.52nm。納米Mn3O4對AP熱分解的催化活性很高，可使AP的高溫熱分解溫度顯著降低，分解放熱量顯著增加，粒徑越小其催化活性越高。

關鍵詞：四氧化三錳；納米粒子；高氯酸銨；熱分解；催化性能

四氧化三錳具有優(yōu)越的性能和廣泛的用途,越來越引起人們的關注。四氧化三錳是新一代軟磁鐵氧體材料和微波鐵氧體材料的主要原料，可作為處理汽車尾氣(分解碳、氮氧化物)的催化劑和選擇性還原硝基苯的催化劑,此外還可作為某些油漆或涂料的色料[1]。納米粒子由于特殊的結構，導致它具有一系列新奇的物理、化學特性，隨著納米技術的不斷發(fā)展，納米錳氧化物的制備與應用也成為研究熱點[2]。納米四氧化三錳粉末可作為還原氮氧化物、氧化甲烷的催化劑等[3]，還可作為廉價易得的清除 CO 高效催化劑[4]。有研究表明，納米四氧化三錳可以在氧化反應中作為綠色催化劑[5]。目前見報道納米四氧化三錳的制備方法有水熱法[6]、溶劑熱法[1]、微乳液法[7]、沉淀法[8]等。這些方法概括起來存在工藝復雜，反應時間長，對反應容器要求高，需要有機溶劑等缺點，所以研究納米四氧化三錳制備的簡單高效工藝具有意義。高氯酸銨(AP)是復合固體火箭推進劑中應用最廣的氧化劑,含量占60%～80%,其熱分解特性與推進劑的燃燒特性密切相關.已報道納米CuO[9]、納米Fe2O3[10-11]、Cu/Co/Fe水滑石衍生的復合氧化物[12]、二茂鐵功能化石墨烯氧化物[13]、納米Cu2O[14-15]等對高氯酸銨熱分解的催化作用，至今未見有關納米Mn3O4對催化高氯酸銨熱分解性能影響的報道.本文參考文獻[16]的方法，以MnCl2、NaOH、H2O2為原料，采用室溫液相直接沉淀法，以期尋找納米Mn3O4制備的簡單工藝條件；并用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)考察納米Mn3O4對高氯酸銨熱分解的催化作用。

1實驗部分

1.1納米Mn3O4的制備

所用藥品：氯化錳(沈陽化學試劑廠)，氫氧化鈉，雙氧水，十二烷基苯磺酸鈉(沈陽東陵區(qū)精細化學廠)，乙醇、高氯酸銨(國藥集團化學試劑有限公司)，以上藥品均為分析純；實驗用水均為蒸餾水。

首先配制MnCl2溶液(0.25mol/L)，NaOH溶液(0.5mol/L)，H2O2溶液(2.5mol/L)，十二烷基苯磺酸鈉溶液(SDBS 0.025mol/L)；向MnCl2溶液中加入H2O2溶液，用磁力攪拌器攪拌至混合均勻得A；向NaOH溶液中加入SDBS溶液，混合均勻作為沉淀劑B。室溫下，控制一定滴加速度，將B滴加到A或A滴加到B中，滴加完且反應溶液顏色均勻后，靜止陳化，抽濾；將沉淀用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌1次，70℃條件下烘干2h得到固體前驅物；研磨前驅物，一定溫度下在馬弗爐中焙燒前驅物粉體得到目標產物。

1.2納米Mn3O4的表征

采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(日本株式會社理學北京事務所)對制備的產物進行表征。測試條件：工作電壓40kV，工作電流40mA；步長掃描，步長0.02°；掃描范圍10°～80°(2θ)；采用Cu靶Kα輻射(λ=1.54056?)。測得數據使用Jade 5.0衍射數據分析軟件進行分析。

1.3納米Mn3O4對高氯酸銨熱分解催化性能評價

采用STA 409 C/CD綜合熱分析儀(德國NETZSCH)進行差示掃描量熱 (DSC)與熱重分析(TG)，評價納米Mn3O4對高氯酸銨熱分解催化性能。測量范圍為50℃～500℃，升溫速率為20℃/min，參比物為α-Al2O3，氬(Ar)氣氣氛，Ar氣流速50mL/min，樣品裝在常壓開口鋁坩堝中。制得的納米Mn3O4樣品與AP按質量比2∶98的比例充分研磨混合，制備試樣，取試樣1.5mg進行測試。

2結果與分析

2.1沉淀反應方式的影響

采用3種沉淀反應方式：(Ⅰ)正滴法：將NaOH滴加到MnCl2中；(Ⅱ)反滴法： MnCl2滴加到NaOH中；(Ⅲ)同時滴加法：將兩者同時滴加到水中。其它條件： MnCl2溶液100mL ，NaOH溶液100mL，H2O2溶液10mL，十二烷基苯磺酸鈉溶液12mL，滴加速度2mL/min，制得前驅物；將前驅物在300℃下焙燒2h，制得目標產物。三種沉淀方式制得的前驅物及目標產物的XRD圖譜見圖1a和圖1b，目標產物的顏色分別為棕色、黑色、深棕色。

圖1　3種沉淀方式制得的前驅物和終產物的XRD

從圖1a可見，前驅物(I)在18.0°、28.9°、32.3°、36.1°、59.8°五處有明顯的衍射峰與Mn3O4(ICDD PDF No.75-1560)衍射峰對應；在44.6°、59.6°處有強度較弱的寬化峰與Mn2O3(ICDD PDF No.06-0540)衍射峰對應；在33.8°、54.8°處有強度較弱的寬化峰與MnOOH(ICDD PDF No.06-0540)衍射峰對應?？梢娗膀屛?Ⅰ)結晶程度較高，以Mn3O4為主相，含有少量Mn2O3和MnOOH。前驅物(Ⅱ)、(Ⅲ)衍射峰強度較弱，衍射峰嚴重寬化，表明其晶化程度低，實驗制得的前驅物均為氧化物和氫氧化物的混合物。由圖1b可見，終產物(I)和(II)在32.3°、36.1°、59.8°三處有明顯的衍射峰，是結晶性較好的Mn3O4；終產物(III)只有在37.4°處有明顯的衍射峰，其它位置的衍射峰嚴重寬化，其晶化程度較小，不是Mn3O4。綜上，實驗采用正滴定法。

2.2NaOH用量的影響

其余條件固定如1.1，改變NaOH用量，所制得的前驅物顏色均為褐色粉體。不同NaOH用量制得的目標產物的產率見表1?？梢?，當NaOH用量在70～100mL范圍內，目標產物的產率隨NaOH用量增加而顯著增加，用量達到100mL后，增加緩慢。產物A1、A5和A9的XRD圖譜見圖2，3種產物均為結晶性較好的納米Mn3O4，粒徑分別為26.35nm,28.23nm、27.84nm。所以NaOH溶液的最佳用量為100mL，即NaOH和MnCl2的物質的量比為2∶1。

表1　不同NaOH用量制得的前驅物和目標產物的產率　%

圖2 不同NaOH用量制得的目標產物的XRD

2.3H2O2用量的影響

其它條件如上，H2O2用量分別取4、8、12、16、20mL，制得的目標產物B1、 B3、 B5、 B7 、B9的XRD圖譜見圖3。

由圖3可見，目標產物B1、B3在23.1°、38.2°、55.2°處出現不明顯且嚴重寬化的衍射峰，含結晶性較差的Mn2O3，目標產物B5、B7和B9沒有其它雜峰出現，是純凈的Mn3O4。綜上可知， H2O2溶液的最佳用量為12mL。

2.4焙燒溫度的影響

對前驅物焙燒溫度分別取400(T1)、500(T2)、600(T3)、700(T4)、800℃(T5)，焙燒2h制得目標產物的XRD圖譜見圖4. 由圖4可見，隨溫度升高，產物中除Mn3O4，還含有雜質。比較圖3中B5可知，制備納米Mn3O4，前驅物最佳的焙燒溫度為300℃。

圖3　不同H2O2用量制得的目標產物的XRD

圖4　不同焙燒溫度制得的目標產物的XRD

2.5焙燒時間的影響

分別將前驅物在300℃焙燒1、2、3、4、5h，制得目標產物H6、H7、 H8、 H9、H10的XRD圖譜見圖5，其平均粒徑分別為38.5nm、16.92nm、18.68nm、23.75nm、30.24nm。

由圖5可看出，產物H7、H8、H9和H10在18.0°、28.9°、32.3°、36.1°、59.8°五處有明顯的衍射峰，是純凈的、結晶性較好的Mn3O4，產物H6還在32.6°、37.5 °、59.5°處出現不明顯且嚴重寬化的衍射峰，是結晶性較差的Mn2O3，產物H6含Mn2O3。在300℃條件下，隨焙燒時間增加，反應物先發(fā)生物質轉化，使反應物粒徑迅速減小，在焙燒2h時，粒徑最小，16.92nm；當焙燒時間增加到3h后，產物粒徑明顯增大。所以前驅物最佳焙燒時間為2h。

圖5　300 ℃不同焙燒時間產物的XRD

2.6最佳工藝驗證

按照上述最佳制備工藝：NaOH溶液(0.5mol/L)100mL，H2O2(2.5mol/L)10mL，十二烷基苯磺酸鈉(0.025mol/L)12mL為原料，采用正滴法將NaOH以2mL/min滴加到MnCl2溶液中；焙燒溫度300℃，焙燒時間2h。制備納米Mn3O4，產率為77.50%，制得樣品的XRD圖譜見圖6。由圖6可以看出，在18.0°、28.9°、32.3°、36.1°、59.8°五處有明顯的衍射峰，且無雜峰出現，是結晶性良好的Mn3O4，通過軟件Jade5.0計算，制得的納米Mn3O4的粒徑為14.52nm。

圖6　最佳工藝制得的納米Mn3O4的XRD

2.7納米Mn3O4對高氯酸銨熱分解催化性能

選擇制得的粒徑為23.75nm(H9)和14.52nm的Mn3O4樣品為AP熱分解的催化劑，DSC 和TG實驗結果見圖7。

從圖7可見，含2%的粒徑為23.75nm和14.52nmMn3O4的AP試樣的DSC曲線分別在247.6℃和247℃出現了吸熱峰，與純AP吸熱峰值差別不大[17]，屬于純AP的晶型轉變?？梢?，納米Mn3O4對AP的晶型轉變沒有明顯影響；在圖7的DSC曲線上，247～500℃范圍內，含23.75nm和14.52nmMn3O4的AP試樣均只出現了一個放熱峰，分別在329.5℃和326.4℃，屬于AP的高溫分解放熱峰， 表觀分解熱分別為1088J/g和1201J/g，可見納米 Mn3O4使AP的高溫分解溫度顯著降低(純AP高溫分解溫度約453℃[18]),高溫分解峰分別降低了123.5℃和126.6℃；表觀分解熱顯著增加(純AP的表觀分解熱515J/g[14])，分別增加了573J/g和686J/g。 納米Mn3O4對AP的熱分解催化作用顯著，催化效果與粒徑有關，粒徑越小，催化活性越高。這是因為，起催化作用的Mn3O4粒子首先要與AP接觸，相同含量下，Mn3O4的粒徑越小，表面積越大，與AP直接接觸的面積越大，因而催化活性越高。與納米Fe2O3比較[14]，納米Mn3O4使AP高溫分解峰降低更多(納米Fe2O3使AP高溫分解峰最多降低67.3℃)，表觀分解熱增加較少(納米Fe2O3使AP表觀分解熱增加785 J/g)。

圖7　含納米Mn3O4的AP的DSC和TG曲線

由圖7中TG曲線可見，加入納米Mn3O4使AP的分解速度更快，在300～350℃范圍內，含23.75nm Mn3O4的樣品失重約70%，含14.52nm Mn3O4的樣品失重約75%，可見Mn3O4的粒徑越小，催化作用越強。

3結論

(1)沉淀反應方式對納米錳氧化物的種類有影響，使用正滴法可制得納米Mn3O4。

(2)通過單因素實驗確定的制備納米Mn3O4的最佳制備工藝：MnCl2(0.25mol/L)100mL，NaOH(0.5mol/L)100mL；H2O2(2.5mol/L)12mL，SDBS(0.025mol/L) 6mL；熱處理溫度為300℃，熱處理時間為2h。該條件下制備出的納米Mn3O4的產率為77.50%，粒徑為14.52nm。

(3)納米Mn3O4對AP的熱分解具有很高的催化活性，可使AP的高溫分解溫度顯著降低，分解放熱量顯著升高，粒徑越小其催化活性越高。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Mn3O4Nanocrystalline and Its Catalytic Effect on Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate (AP)

QIAN Shichuan,WANG Guiping,WANG Lihang

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：Mn3O4 nanocrystalline was prepared by MnCl2，NaOH， and H2O2 as the starting materials and surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate?(SDBS)as dispersant,and it was characterized by X-raydiffraction (XRD).The catalytic properties of. Mn3O4 nanocrystalline on the thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP) were investigated by differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric analysis (TG). The experimental results indicated that the optimum conditions for preparing Mn3O4 nanocrystalline are as follows: At room temperruture,precursor is prepared by NaOH(0.5mol/L)100mL, H2O2(2.5mol/L)14mL,SDBS(0.025mol/L)6mL； the precursor is calcined at 300℃ for 2h.the average diameter of the product.Mn3O4 is 14.52nm,the yield is 77.5% . Mn3O4 nanocrystalline shows strong effect on thermal decomposition of ammonium perchlorate,it can decrease the higher thermal decomposition temperature of AP and increase the exothermic heat significantly, and the smaller size it was, the higher catalytic activity it had.

Key words：Mn3O4；nanocrystalline；ammonium perchlorate； thermal decomposition; catalytic activity

中圖分類號：O614.7+11

文獻標志碼：A

文章編號：1003-1251(2016)02-0075-05

作者簡介：錢石川(1993—),男，本科生；通信作者:王桂萍(1963—),女，教授，研究方向：納米材料。

收稿日期：2014-04-29