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    聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物的制備及其pH值響應(yīng)性

    2016-06-01 11:29:35李蘭倩劉一萍趙振云劉祖蘭
    紡織學(xué)報 2016年4期
    關(guān)鍵詞:聚苯胺蠶絲導(dǎo)電

    李蘭倩, 盧 明, 劉一萍, 譚 煉, 趙振云, 劉祖蘭

    (1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 重慶 400716; 2. 西南大學(xué) 重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心, 重慶 400716)

    聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物的制備及其pH值響應(yīng)性

    李蘭倩1,2, 盧 明1,2, 劉一萍1,2, 譚 煉1,2, 趙振云1,2, 劉祖蘭1,2

    (1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 重慶 400716; 2. 西南大學(xué) 重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心, 重慶 400716)

    為研究聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物對酸堿的顏色響應(yīng)性和可逆重復(fù)性,以平紋蠶絲織物作為基底,過硫酸銨為氧化劑,十二烷基苯磺酸為摻雜劑,通過原位化學(xué)氧化法制備了聚苯胺/蠶絲復(fù)合導(dǎo)電織物,采用測色儀測定織物表面顏色、色彩坐標(biāo),積分球測定織物的紫外光可見光反射曲線,研究了聚苯胺/蠶絲織物對pH值的響應(yīng)性。結(jié)果表明:該復(fù)合織物的表面顏色隨pH值從1增加至12發(fā)生由墨綠色—藍綠色—藍黑色之間的變化,具有良好的pH值響應(yīng)性;此外,聚苯胺/蠶絲織物可在不同pH值溶液中重復(fù)可逆使用,表面色差小于2,顏色差異輕微,具有穩(wěn)定的開關(guān)效應(yīng)。

    聚苯胺; 蠶絲; 復(fù)合織物; pH值響應(yīng)性

    聚苯胺(PANI)是一種本征型導(dǎo)電高分子化合物(ICP)[1],憑借其獨特的結(jié)構(gòu)特性,在有機導(dǎo)電[2-4]、電致變色[5-6]、光學(xué)器件[7]、聚合物光電二極管[8]、人工肌肉[9]等功能材料領(lǐng)域引起了眾多研究者的關(guān)注。聚苯胺通過簡單的化學(xué)摻雜/脫摻雜,即可實現(xiàn)電導(dǎo)率在絕緣體—半導(dǎo)體—金屬態(tài)寬范圍的可逆轉(zhuǎn)變[10-11],是一種理想的可控電導(dǎo)梯度的材料。此外,聚苯胺具有結(jié)構(gòu)多樣化、環(huán)境穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良的物理化學(xué)特性,在技術(shù)上存在廣闊的應(yīng)用前景。受其結(jié)構(gòu)與加工性能的限制,聚苯胺在紡織品功能化領(lǐng)域的研究較少。

    本文在蠶絲織物上利用原位化學(xué)氧化法制備了聚苯胺/蠶絲復(fù)合物,研究了pH值對復(fù)合織物表面反射光譜、顏色的響應(yīng)性,以及具有重復(fù)可逆使用的開關(guān)效應(yīng),有望開發(fā)酸度檢測方面的功能性織物。

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料與儀器

    織物:桑蠶絲織物(市售,平紋,經(jīng)緯密度均為530 根/10 cm,面密度為69 g/m2),使用前進行脫膠處理。

    試劑:苯胺、過硫酸銨、鹽酸、氫氧化鈉,均為分析純,由成都市科龍化工試劑廠提供。

    儀器:Datacolor650型高精度臺式測色儀,IS19-1型積分球,ALPHA型布魯克傅里葉紅外光譜儀,PHS-3C型雷磁 pH計。

    1.2 聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物的制備

    室溫下,將苯胺和十二烷基苯磺酸[12]按物質(zhì)的量比1∶1加入到蒸餾水中,持續(xù)攪拌,然后將尺寸為2 cm×2 cm的蠶絲織物加入到混合溶液中超聲10 min,再將濃度為1 mmol/L的過硫酸銨水溶液20 mL加入到上述溶液中,冰水浴中振蕩反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束,取出織物,用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌,直至洗滌液無色,烘干(70 ℃),得到藍綠色聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物。

    1.3 測試與表征

    1.3.1 織物的表面形貌表征

    采用FEI Quanta-250場發(fā)射掃描電鏡,對未處理蠶絲織物及復(fù)合織物表面形貌進行觀察。

    1.3.2 織物表面元素測試

    采用AMETEK X射線能譜儀(EDS)分析織物表面元素組成。

    1.3.3 織物紅外光譜測試

    采用溴化鉀壓片法制備紅外光譜分析用織物樣品粉末,在ALPHA型布魯克傅里葉紅外光譜儀上測定并記錄結(jié)果。

    1.3.4 織物熱重測試

    在NETZSCH TG209F3熱分析儀上進行熱重分析。升溫速率為30 ℃/min,保護氣氛為氮氣,氣流速率為60 mL/min。

    1.3.5 織物表面顏色測試

    根據(jù)CIE 1976 (L*a*b*)色彩空間,采用Datacolor 650分光光度測色儀,測定織物表面色彩坐標(biāo)。1.3.6 織物表面反射光譜測試

    采用普析IS19-1積分球測試分析織物表面的反射光譜。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征及元素分析

    圖1示出聚苯胺與蠶絲纖維復(fù)合前后的掃描電鏡照片??煽闯?,未經(jīng)處理的蠶絲纖維表面光潔,經(jīng)充分吸附苯胺并經(jīng)聚合反應(yīng)后,纖維表面形成了連續(xù)的聚苯胺薄膜層。

    圖1 織物掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of silk fabrics (×10 000). (a) Untreated silk; (b) PANI/silk fabrics

    表1示出織物的元素組成。圖2示出蠶絲織物和PANI/Silk復(fù)合織物的X射線能譜圖。從圖2可看出,復(fù)合織物的碳元素含量為64.16%,高于蠶絲蛋白中的碳元素含量(約50%),低于苯胺中的碳元素含量(76%),表明聚苯胺在蠶絲纖維表面形成了覆蓋層。

    表1 織物的元素組成Tab.1 EDS element analysis of fabrics %

    2.2 PANI/Silk復(fù)合織物的紅外光譜分析

    圖2 織物的X射線能譜圖Fig.2 EDS spectra of fabrics. (a) Untreated silk; (b) PANI/Silk fabrics

    圖3示出織物的紅外光譜圖。可看到,在pH值為1時溶液中酸摻雜PANI/silk復(fù)合織物與蠶絲織物的紅外光譜圖中,聚苯胺的譜帶雖然被部分掩蓋,但仍可發(fā)現(xiàn),經(jīng)聚苯胺在蠶絲纖維表面生長后,在1 645 cm-1處酰胺Ⅰ和1 520 cm-1處酰胺Ⅱ吸收峰[13]移向1 649和1 529 cm-1處,說明聚苯胺和蠶絲纖維間存在一定的相互作用,表明聚苯胺成功在纖維表面生長[14]。

    圖3 蠶絲與PANI/silk復(fù)合織物紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of silk and PANI/silk fabrics

    2.3 復(fù)合織物的熱學(xué)性能分析

    圖4示出未處理和復(fù)合蠶絲織物的熱重分析圖。對于蠶絲纖維,主要質(zhì)量損失發(fā)生在334 ℃,但經(jīng)過聚苯胺覆蓋后,主要質(zhì)量損失發(fā)生在317 ℃;在600 ℃時,PANI/silk復(fù)合織物的殘余質(zhì)量為32%,遠(yuǎn)高于未處理蠶絲纖維的殘余質(zhì)量14%。圖4表明,聚苯胺與蠶絲纖維間的相互作用使得復(fù)合纖維與原纖維熱性能差異顯著。

    圖4 織物熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis of silk fabrics

    2.4 pH值響應(yīng)性分析

    2.4.1 pH值對復(fù)合織物表面顏色的影響

    用HCl溶液(0.1 mol/L)與NaOH溶液(0.1 mol/L)分別配制pH值為1,3,7,10,12 的5組溶液。將試樣浸入50 mL不同pH值溶液中10 min,取出,用氮氣吹干,測定pH值對復(fù)合織物表面顏色的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 pH值對復(fù)合織物表面顏色的影響Fig.5 Effect of pH value on color of PANI/silk composite fabrics

    從圖可看出,隨pH值由酸性—中性—堿性的改變,PANI/silk復(fù)合織物表面顏色分別為墨綠色—藍綠色—藍黑色,由此可見,復(fù)合織物具有人眼可識別的pH值響應(yīng)性。

    表2示出PANI/silk復(fù)合織物在不同pH值下的顏色坐標(biāo)值。酸性條件下,織物表面的明度明顯大于堿性下的明度,而不同酸性下的明度變化不大,不同堿性下亦然。

    表2 pH值對復(fù)合織物表面顏色坐標(biāo)的影響Tab.2 Effect of pH value on CIE Lab of PANI/silk composite fabrics

    酸性條下,復(fù)合織物表面的a值為負(fù)值,b值為正值,a值的絕對值大于b值的絕對值,因此酸性下,表面顏色在色彩空間表現(xiàn)為藍綠色;在堿性下,a值變?yōu)檎?,而b值變?yōu)樨?fù)值,并且b值的絕對值遠(yuǎn)大于a值的絕對值,在色彩空間表現(xiàn)為藍色。

    2.4.2 pH值對復(fù)合織物表面反射光譜的影響

    圖6示出pH值由12→10→7→3→1改變時,PANI/silk復(fù)合織物的pH值響應(yīng)性反射光譜??煽闯觯涸趐H為12、10、7時,織物表面反射光譜曲線一致;在pH為3和1時,反射光譜曲線一致;酸、堿條件下的反射曲線明顯不同。

    圖6 不同pH值下復(fù)合織物表面反射光譜Fig.6 Reflectance spectra of fabrics at different pH value

    2.5 開關(guān)效應(yīng)

    2.5.1 開關(guān)次數(shù)對復(fù)合織物表面顏色的影響

    為研究PANI/silk復(fù)合織物對pH值響應(yīng)的可逆重復(fù)使用性(開關(guān)效應(yīng)),將復(fù)合織物在不同pH值環(huán)境中多次反復(fù)浸漬、烘干,研究方案如表3所示。開關(guān)次數(shù)即是重復(fù)上述對應(yīng)的實驗方案的次數(shù)。

    表3 開關(guān)效應(yīng)研究方案Tab.3 Scheme of switching effect

    圖7示出PANI/Silk復(fù)合織物開關(guān)10、30、50次后的表面顏色??煽闯?,即使PANI/silk復(fù)合織物在開關(guān)50次后,表觀顏色的改變?nèi)暂^小,通過肉眼觀察顏色能夠區(qū)分酸堿性。

    圖7 開關(guān)對織物表面顏色的影響Fig.7 Effect of switching on color of PANI/silk composite fabrics. (a) Project A; (b) Project B; (c) Project C; (d) Project D

    2.5.2 開關(guān)次數(shù)對復(fù)合織物顏色坐標(biāo)的影響

    為進一步研究開關(guān)次數(shù)對復(fù)合織物表面顏色的影響程度,本文實驗采用Datacolor 650分光光度測色儀測定了織物的顏色坐標(biāo),并計算了色差△E。

    表4示出多次開關(guān)后復(fù)合織物顏色坐標(biāo)的變化??椢锷睢鱁在多次開關(guān)后均小于2,顏色差異輕微,說明復(fù)合織物對酸堿的響應(yīng)具有可逆性,可反復(fù)使用,體現(xiàn)了良好的開關(guān)效應(yīng)。

    表4 方案A、B、C、D中織物的顏色坐標(biāo)變化Tab.4 Changes of CIE Lab of fabrics in plan A,B,C,D

    3 結(jié) 論

    采用原位化學(xué)氧化法成功地在蠶絲纖維表面生長聚苯胺,制備得到織物表面均勻覆蓋導(dǎo)電聚合物的復(fù)合織物,這種復(fù)合織物表面顏色對環(huán)境pH值具有響應(yīng)性,且具有穩(wěn)定的開關(guān)效應(yīng),可重復(fù)可逆使用,在pH值檢測方面有潛在的應(yīng)用價值。

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    Preparation and pH-response behavior of polyaniline/silk fabrics

    LI Lanqian1,2, LU Ming1,2, LIU Yiping1,2, TAN Lian1,2, ZHAO Zhenyun1,2, LIU Zulan1,2

    (1.CollegeofTextiles&Garments,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China; 2.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

    In order to investigate color response and reversibility of polyaniline-coated silk fabric to pH value, polyaniline-coated silk fabric was prepared by an in-situ chemical polymerization in the presence of ammonium persulfate as the oxidant and dodecyl benzene sulfonic acid as the dopant. The color and color coordinates of polyaniline (PANI)/silk composite fabrics were measured by the colorimeter. UV-Vis reflectance spectra of fabrics were determined by the integrating sphere. The effect of pH value on the color of PANI/silk was investigated. It is found that the color of composite textile shows pH-responsive function, its color can change from dark green to blue green, and dark blue when the pH increase from 1 to 12. In addition, PANI/silk can be reused reversibly in different pH solutions and has a stable switching effect.

    polyaniline; silk; composite fabric; pH-responsive behavior

    10.13475/j.fzxb.20141002405

    2014-10-12

    2015-12-25

    中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目(XDJK2013B026);國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510635046);重慶市研究生科研創(chuàng)新項目(CYS2015049)

    李蘭倩(1992—),女,碩士生。主要研究方向為功能性紡織品。盧明,通信作者,E-mail: lumingswu@163.com。

    TS 146

    A

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