銀納米顆粒/二氧化鈦/醋酸纖維素復合纖維的制備及其性能

么丹陽， 巫曉華， 毛雪峰， 周鄧飛， 蔣佳莉， 王秀華

(浙江理工大學 “紡織纖維材料與加工技術”國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

銀納米顆粒/二氧化鈦/醋酸纖維素復合纖維的制備及其性能

么丹陽， 巫曉華， 毛雪峰， 周鄧飛， 蔣佳莉， 王秀華

(浙江理工大學 “紡織纖維材料與加工技術”國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

以納米TiO2和AgNO3為添加劑，通過靜電紡絲裝置，成功制備了一種高性能抗菌復合納米纖維。采用掃描電子顯微鏡、X射線能譜分析和瓊脂平皿擴散法等手段對樣品的形貌、納米粒子的分布、化學態(tài)、抗菌性能等進行表征與分析。結果表明：AgNO3和TiO2的質量分數都會對纖維的形貌產生影響，需選擇合適的添加范圍；在纖維中，醋酸纖維素中的氧原子與Ag之間存在著相互作用；銀納米顆粒的存在，使纖維在可見光區(qū)出現明顯的吸收峰；銀納米顆粒和TiO2良好的協同作用使纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的抗菌效果。

銀納米顆粒； 二氧化鈦； 醋酸纖維素； 靜電紡絲； 抗菌性

TiO2是一種典型的光催化抗菌材料，具有光催化活性高，抗菌能力強，廣譜持久，安全無毒，對皮膚無刺激且成本低等優(yōu)點，近年來倍受研究者們的關注[1-3]，但TiO2的帶隙較寬，只有在波長小于387 nm的紫外光照射下，才能被激活而有效滅菌[4]，大大限制了其在可見光條件下的應用。目前，常通過摻雜改性的方法，為TiO2引入新的活性位置，擴展其在可見光范圍的應用。

銀納米顆粒(AgNPs)具有很強的抗菌能力，且在無需光照有氧的條件下即能抗菌[5-6]，用其作為摻雜物質對TiO2進行改性，可擴展TiO2的激發(fā)波長范圍，同時對電子和空穴的復合起到抑制作用，使TiO2具有更穩(wěn)定的抗菌性能，加上銀本身的抗菌性能，可起到協同抗菌的作用，大大提高抗菌能力。

本文實驗以TiO2為鈦源制備AgNPs/TiO2/醋酸纖維素(CA)復合納米纖維，通過掃描電子顯微鏡研究AgNO3和TiO2質量分數對纖維形貌和纖維上納米顆粒負載情況的影響；結合X射線光譜等測試手段，對復合納米纖維的紫外可見光吸收、表面元素化學態(tài)進行表征；以瓊脂平皿擴散法研究AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

醋酸纖維素(CA)，上海強順化學試劑有限公司，羥基取代度2.38～2.49；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津科密歐化學試劑有限公司，99.95%；丙酮，天津科密歐化學試劑有限公司，分析純；硝酸銀，杭州高晶精細化工有限公司，分析純；大腸桿菌，金黃色葡萄球菌，上海川翔生物科技有限公司；TiO2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，銳鈦礦，5～10 nm。

1.2 樣品制備

1.2.1 紡絲液的配制

以質量比為6∶3∶1的丙酮/DMAc/醋酸混合溶液為溶劑，加入CA、TiO2、AgNO3至完全溶解即可用于紡絲，紡絲液參數如表1所示。

表1 紡絲液參數Tab.1 Parameters of spinning solutions %

注：CA的質量分數為12%，其中TiO2和AgNO3都為相對于CA的質量。

1.2.2 靜電紡絲

在室溫、相對濕度小于50%的環(huán)境中，用上述方法制備的溶液進行靜電紡絲[7-9]，電壓為15 kV，紡絲速度為0.5 mL/h，噴絲口與收集板之間的距離為18 cm，在鋁箔收集板上收集纖維；將收集到的靜電紡纖維在60 ℃真空條件下干燥24 h。最后，將經干燥的纖維放在紫外光下照射3 h，利用紫外光還原技術將Ag+還原成Ag，得到AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維。

1.3 樣品形貌觀察與性能測試

用德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司的vltra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察CA納米纖維的形貌；并利用Image J圖像處理軟件來測量和分析靜電紡纖維的平均直徑與直徑分布，試樣根數為200。

采用由日本電子株式會社生產的加速電壓為200 kV的 JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，分析AgNPs/CA納米纖維AgNPs的分散性和膜的微觀形貌。

用美國Perkin Elmer公司生產的Lambda 900型紫外分光光度計測試復合納米纖維的紫外光吸收光譜。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的K-Alpha型X射線光電子能譜儀，對復合納米纖維的表面進行元素分析。其中，能量分辨率小于等于0.5 eV，以微聚焦單色化Al Kα為X射線源。

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴散法》，選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，對AgNPs/TiO2/CA納米纖維膜進行抗菌性能評價。

2 結果與討論

2.1 AgNO3與TiO2添加量對纖維形貌影響

2.1.1 AgNO3添加量的影響

圖1、2分別示出復合納米纖維的電鏡照片和直徑分布圖。由圖可知，在TiO2的添加量為2.0%時，纖維的直徑隨AgNO3添加量的增加而減小，纖維直徑分布先變窄后變寬。這是因為AgNO3的添加使紡絲溶液的電導率增加，射流所受到的電場力也隨之增加，進而使纖維變細，分布變窄；當AgNO3的添加量達到0.35%時，射流的不穩(wěn)定鞭動或分裂過于劇烈，又使纖維的分布變寬，且纖維的沉積速率變慢，AgNO3的添加量不宜超過0.35%。

圖1 不同AgNO3添加量制備的AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的電鏡照片(×5 000)Fig.1 SEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount(×5 000).(a) Sample 6; (b) Sample 3; (c) Sample 4; (d) Sample 5

圖2 不同AgNO3添加量所制備的AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的直徑分布圖Fig.2 Corresponding diameter distribution histogram of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of AgNPs. (a) Sample 6; (b) Sample 3; (c) Sample 4; (d) Sample 5

2.1.2 TiO2添加量對纖維形貌的影響

圖3、4分別示出不同TiO2添加量制備的復合納米纖維的電鏡照片和直徑分布圖。從圖可知：當AgNO3的添加量為0.25%時，復合納米纖維的直徑隨TiO2添加量的增加而略有增加[10]；纖維的直徑分布都較為集中；當TiO2的添加量達到3.0%時，纖維出現黏結現象，這可能是因為溶液中的TiO2添加量增加，溶液黏度增大，射流中的溶劑揮發(fā)不完全而使纖維發(fā)生黏結。

圖3 不同TiO2添加量制備的AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的電鏡照片(×5 000)Fig.3 SEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2(×5 000). (a) Sample 1; (b) Sample 4; (c) Sample 7

圖4 不同TiO2添加量制備的AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的直徑分布圖Fig.4 Corresponding diameter distribution histogram of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2. (a) Sample 1; (b) Sample 4;(c) Sample 7

2.2 復合納米纖維的紫外-可見光吸收光譜

圖5示出復合納米纖維的紫外-可見光譜圖。從圖中可看到：當只含TiO2時，復合納米纖維僅在200～350 nm的紫外光區(qū)有1個吸收峰，這是由TiO2的強吸收紫外能力引起的；當同時含有AgNPs和TiO2時，復合納米纖維在可見光區(qū)域下的吸收明顯增強，這是由于AgNPs自身可吸收可見光，表明AgNPs的存在使AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維可望在可見光區(qū)得到應用。

注：TiO2質量分數為2.0%，AgNO3質量分數為0.25%。圖5 AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of AgNPs/TiO2/CAcomposite nanofibers

2.3 AgNO3/TiO2的分散性分析

注：TiO2質量分數2.0%，AgNO3質量分數0.25%。圖7 AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers. (a)C1s; (b) O1s; (c)Ti2p

圖6 不同TiO2和AgNO3添加量的AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的TEM圖(×200 000)Fig.6 TEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2 and AgNO3(×200 000). (a) Sample 1; (b) Sample 4; (c) Sample 7; (d) Sample 3; (e) Sample 2; (f) High resolution TEM image of AgNO3 and TiO2

圖6示出復合納米纖維的透射電鏡照片。從圖可清晰看到纖維上AgNPs和TiO2納米顆粒的分散情況，主要有3種形態(tài)：一是AgNPs單獨分散，AgNPs的粒徑小于5 nm，且分散較均勻；二是TiO2納米顆粒單獨分散，TiO2的粒徑為5～10 nm之間，輕微團聚；三是AgNPs和TiO2納米顆粒堆積在一起，且輕微團聚，這可從圖6(f)所示的復合納米纖維的高分辯率透射電鏡(HRTEM)圖清晰地看到團聚的顆粒中同時存在AgNPs和TiO2納米顆粒，因為d=0.256 nm的晶格條紋間距對應的是AgNPs晶體沿(111)面上生長的晶面的晶格間距，d=0.356 nm對應的是銳鈦礦TiO2晶體在(101)晶面上的晶格間距。而且從圖中還可看到，這些納米顆粒既存在于纖維表面又存在于纖維內部，可更充分地發(fā)揮納米顆粒的抗菌性能。

2.4 AgNO3/TiO2的化學態(tài)

采用XPS測試技術，對樣品化學態(tài)進行測試，結果如圖7所示，圖中譜圖經基線調整。由圖7(a)可知，CA的C1s的3個峰沒有因納米粒子的摻入而產生變化，說明AgNPs和TiO2沒有對CA的C原子產生影響。由圖7(b)可知：TiO2的加入，在530.88 eV處出現1個小峰，與TiO2的O原子相對應，532.58 eV處的峰為CA的O峰；對于AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的O1s峰，同樣在530.88 eV處出現TiO2的O峰，CA的O峰則出現在532.7 eV處，即AgNPs的存在，使CA的O峰發(fā)生了偏移，說明CA中的氧原子與Ag之間存在著相互作用，使部分O所處的化學環(huán)境發(fā)生變化，從而產生化學位移。由圖7(c)可知，Ti2p的2處峰在458.38、464.18 eV處，分別為Ti2p3/2和Ti2p1/2對應的峰，與TiO2中的Ti相對應，證明復合納米纖維中Ti以TiO2的形式存在。

2.5 纖維的抗菌性能

圖8、9分別示出復合納米纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果圖。由圖8可知，TiO2/CA復合納米纖維沒有出現抑菌效果，而AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維有良好的抑菌效果。AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的抑菌圈在TiO2的添加量為2.0%時，隨AgNO3添加量增加而變大，即使AgNO3的添加僅為0.05%，其抑菌效果已較明顯，而沒有TiO2存在時，AgNO3的添加在0.1%時抑菌圈不明顯。由此說明，同時添加了AgNPs和TiO2的AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維具有很好的抗菌作用，AgNPs和TiO2具有良好的協同抗菌作用。圖9表明，AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維對金黃色葡萄球菌也具有相同的抗菌效果。

圖8 AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維對大腸桿菌抗菌效果圖Fig.8 Antibacterial effect of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers against Escherichia coli. (a) Petri dish 1; (b) Petri dish 2; (c) Petri dish 3; (d) Petri dish 4

圖9 AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維對金黃色葡球菌的抗菌效果圖Fig.9 Antibacterial effect of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers against Staphylococcus aureus. (a) Petri dish 1; (b) Petri dish 2; (c) Petri dish 3; (d) Petri dish 4

3 結 論

1)AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維的平均直徑隨AgNO3添加量增加而減小，隨TiO2質量分數的增加而略有增大。纖維上的納米顆粒以3種形式存在，分別為AgNPs單獨分散、TiO2納米顆粒單獨分散、AgNPs和TiO2納米顆粒堆積在一起，所有納米顆粒的尺寸均小于10 nm。

2)X射線光譜測試表明：AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維在可見光區(qū)有望得到應用；Ti在AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維中以TiO2的形式存在。

3)TiO2和AgNPs具有協同抗菌效果，使AgNPs/TiO2/CA復合納米纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的抗菌效果。

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Preparation and characterization of silver nanoparticles/TiO2/cellulose acetate composite nanofibers

YAO Danyang, WU Xiaohua, MAO Xuefeng, ZHOU Dengfei, JIANG Jiali, WANG Xiuhua

(″TextileFiberMaterialsandProcessingTechnolgy″LocalJointNationalEngineeringLaboratory,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Silver nanoparticles(AgNPs)/TiO2/cellulose acetate(CA) composite nanofibers were successfully prepared by using TiO2and AgNO3as additives, and electrospinning. The obtained composite nanofibers were characterized using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy separately. The antibacterial property of the composite nanofiber was further evaluated by the agar diffusion method. The results show that the surface morphology of the composite fibers could be effected by both AgNPs and TiO2in a content-dependent way. An interaction exits between the oxygen atoms of cellulose acetate and AgNPs in the nanofibers. An obvious absorption peaks in visible light wavelength region could be observed because of the existence of AgNPs in the nanofiber. The synergistic effect of AgNPs and TiO2provides the composite nanofiber with a remarkable antibacterial property againstEscherichiacoliand Staphylococcusaureus.

silver nanoparticles; TiO2; cellulose acetate, electrospinning; antibacterial property

10.13475/j.fzxb.20150503306

2015-05-19

2015-12-19

浙江省科技成果轉化推廣工程項目(2013T101)

么丹陽(1992—)，女，碩士生。研究方向為功能纖維材料的合成與加工。王秀華，通信作者，E-mail:wxiuhua@126.com。

TQ 341.2

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