月桂酸纖維素酯的?；ㄖ苽浼捌涑赡ば阅?/h1>
2016-06-01 11:29:34徐素梅哈麗丹買(mǎi)買(mǎi)提米娜瓦爾烏買(mǎi)爾
紡織學(xué)報(bào) 2016年1期
徐素梅，哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提，米娜瓦爾·烏買(mǎi)爾
(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)
月桂酸纖維素酯的?；ㄖ苽浼捌涑赡ば阅?/p>
徐素梅，哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提，米娜瓦爾·烏買(mǎi)爾
(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)
將棉漿粕纖維素溶解在離子液體([Bmim]Cl)中獲得纖維素/[Bmim]Cl均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，通過(guò)纖維素與月桂酰氯的?；磻?yīng)制備了月桂酸纖維素酯(LACE)。采用FT-IR、1H NMR、XRD、TG等表征方法研究了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性；考察了產(chǎn)物取代度的影響因素；并選擇具有不同取代度的LACE溶解在CHCl3中配成不同濃度的制膜液，采用延流法制膜，通過(guò)考察制膜條件與薄膜力學(xué)性能的關(guān)系以及薄膜形貌特征，研究了LACE的成膜性能。結(jié)果表明：95 ℃下，反應(yīng)物以物質(zhì)的量比為n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3投料并反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物具有較高取代度，在非極性溶劑中溶解性能優(yōu)良,且無(wú)需加入增塑劑就可模塑成型。
月桂酸纖維素酯；離子液體；酰化法；成膜性能
采用纖維素的酯化產(chǎn)物制備薄膜的研究已有報(bào)道，但大多是采用纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素磷酸二苯酯等熱塑性的短鏈纖維素酯[1-3]或混合酯[4-5]。由于熱塑性纖維素酯類(lèi)材料的熱融溫度和分解溫度之間只有較小的溫度間隔,采用此類(lèi)短鏈纖維素酯或混合酯制備的薄膜一般都需要使用增塑劑來(lái)加寬其加工溫度[6]，而增塑劑在材料的加工和使用過(guò)程中又容易出現(xiàn)滲漏或揮發(fā)[7],由此可能會(huì)導(dǎo)致薄膜材料的性能發(fā)生改變。
鑒于長(zhǎng)鏈脂肪酸纖維素酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,非極性溶劑中的溶解性能優(yōu)良,且無(wú)需塑劑即可模塑成型等特點(diǎn)[8-10]，以及脂肪酸長(zhǎng)鏈酯鍵的酶可依附性和纖維素優(yōu)良的生物降解性,使得纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯類(lèi)材料在生物降解塑料及其他高性能材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。鑒于此，本文以離子液體為溶劑溶解棉漿粕纖維素，得到均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，使纖維素與月桂酰氯發(fā)生?；磻?yīng)，制備了能完全溶解在非極性溶劑中的月桂酸纖維素酯(LACE)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及成膜性能進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料及試劑
棉漿粕纖維素(Cell-OH，含水量為4%～6%，聚合度為576(分析方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]))，新疆奧洋科技有限責(zé)任公司；離子液體(1-丁基-3-甲基咪脞氯鹽([Bmim]Cl))，購(gòu)自河南利華制藥有限公司；月桂酰氯(LC，純度98%)及4-二甲氨基吡啶(DMAP，純度99%)，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及氯仿(CHCl3)，分析純?cè)噭?，天津永晟精?xì)化工有限公司產(chǎn)品。以上試劑均未經(jīng)純化處理。
1.2 月桂酸纖維素酯的合成
稱(chēng)取適當(dāng)粉碎且已干燥的Cell-OH，加入到已加熱溶解的19.0 g[Bmim]Cl中，并加入12 mL DMF稀釋?zhuān)?0 ℃的氮?dú)猸h(huán)境中，恒溫?cái)嚢?2 h，得到均勻透明的Cell-OH/[Bmim]Cl溶液。
將上述Cell-OH/[Bmim]Cl溶液加熱至反應(yīng)溫度，加入催化劑DMAP，攪拌5 min，再加入計(jì)算量的LC的DMF溶液，恒溫反應(yīng)所需時(shí)間，之后將所得反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得淺褐色固體。測(cè)定樣品的氫核磁共振譜，并按照文獻(xiàn)[12]方法，通過(guò)比較產(chǎn)物中烷基鏈甲基上的氫質(zhì)子與纖維素葡萄糖苷單元的氫質(zhì)子的積分面積，計(jì)算LACE的取代度(DDS)。
將具有不同取代度的LACE溶解于CHCl3中配制成具有不同濃度的制膜液，經(jīng)脫泡處理后，置于潔凈的玻璃板上，用制膜器壓拉，使LACE溶液均勻鋪滿玻璃板，然后采用不同的方法去除溶劑，制備LACE薄膜，分析LACE的成膜性能。
1.3 性能表征
使用EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)原料及產(chǎn)物進(jìn)行紅外譜圖測(cè)試(掃描范圍為4 000～500 cm-1)；采用INOVA ZAB-HS超導(dǎo)核磁共振儀對(duì)試樣進(jìn)行氫核磁共振譜測(cè)試(溶劑為氯仿)；采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα輻射，λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=10°～80°；采用Q600熱重分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱物性分析(取樣量為10 mg,高純氮?dú)獗Ｗo(hù),氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,加熱速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍0～600 ℃)；采用FESEM S-4800掃描電鏡及尼康D3100相機(jī)拍攝照片觀察薄膜樣品的形貌。
1.4 力學(xué)性能測(cè)試
將LACE薄膜切成30 mm×10 mm的長(zhǎng)方形樣條,采用H5KT靜態(tài)力學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試(使用1 kN傳感器，拉伸速度為30 mm/min，夾間距為12 mm，室溫測(cè)試)。
2 結(jié)果與討論
2.1 LACE的結(jié)構(gòu)
2.1.1 FT-IR分析
圖1示出原料及取代度為1.68的LACE的紅外譜圖。可看出，Cell-OH在3 388、1 045 cm-1處有纖維素的特征吸收峰，而產(chǎn)物L(fēng)ACE的FT-IR譜線除了在上述峰點(diǎn)出現(xiàn)纖維素的特征峰之外，在1 735 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酯基的特征吸收峰。同時(shí)，在2 850、2 920 cm-1處出現(xiàn)了月桂酰氯上烷基鏈的特征吸收峰，但在1 800 cm-1處又沒(méi)有酰氯的吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物為Cell-OH與LC的酰化酯LACE。
2.1.2 氫核磁共振譜分析
表1 LACE的合成條件與其取代度及溶解性的關(guān)系Tab.1 Reaction conditions and results for preparation of LACE
注：①表示反應(yīng)物配比為物質(zhì)的量比，AGU表示纖維素葡萄糖單元；②表示通過(guò)測(cè)定樣品的1H NMR計(jì)算LACE取代度；③溶解性能“+”表示溶解，“-”表示不溶解,在常溫下測(cè)定。
圖2示出產(chǎn)物L(fēng)ACE的核磁共振圖譜。可看出，δ=0.87～2.4范圍內(nèi)為L(zhǎng)C烷基鏈的氫質(zhì)子化學(xué)位移，δ=3.3～5.0內(nèi)為Cell-OH葡萄糖苷單元(AGU)上的氫質(zhì)子化學(xué)位移。結(jié)果表明，纖維素分子鏈中引入了月桂酰氯酯基，從而證明產(chǎn)物為L(zhǎng)ACE。
2.1.3 XRD分析
對(duì)原纖Cell-OH(a)和具有不同取代度的產(chǎn)品進(jìn)行X衍射分析，結(jié)果如圖3所示。比較圖中各曲線可以看出：原料與產(chǎn)物的X衍射譜線基本相同，但經(jīng)酰化后，在產(chǎn)物取代度DS≤1.68的范圍內(nèi)，LACE中纖維素的結(jié)晶峰明顯降低，說(shuō)明月桂?；娜〈档土水a(chǎn)物中纖維素的結(jié)晶度；產(chǎn)物在2θ=20°左右出現(xiàn)了新的衍射峰，且隨著產(chǎn)物取代度的增加，該衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明酰化反應(yīng)引進(jìn)新的官能團(tuán)，使產(chǎn)物結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，?；磻?yīng)引入到纖維素骨架上的長(zhǎng)鏈對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶性能的影響越明顯；當(dāng)產(chǎn)物取代度大于等于2.24時(shí)，產(chǎn)物在2θ=22°處的衍射峰反而有所提高。根據(jù)Sealey等[13]和Jandura等[14]的說(shuō)法，這不應(yīng)該是纖維素的結(jié)晶峰，而是經(jīng)?；磻?yīng)引入到纖維素分子鏈上的月桂?；鶄?cè)鏈達(dá)到一定量后形成的新的結(jié)晶峰。由此可說(shuō)明高取代度LACE反而不易溶解的原因。
2.2 LACE的合成條件與產(chǎn)物溶解性
在Cell-OH/[Bmim]Cl均相溶液體系中，通過(guò)DMAP的催化作用，使Cell-OH與LC發(fā)生?；磻?yīng)，制備了LACE。通過(guò)改變催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度,考察了LACE的取代度與反應(yīng)條件的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。
由表1結(jié)果可看出，當(dāng)反應(yīng)物的物質(zhì)的量比n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應(yīng)4 h時(shí)，產(chǎn)物有較高取代度。4 h是本文實(shí)驗(yàn)經(jīng)優(yōu)化所得最佳反應(yīng)時(shí)間,少于4 h，反應(yīng)不完全，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又因?yàn)槊撍⒖s合等副反應(yīng)增多，使產(chǎn)品取代度下降；隨著反應(yīng)溫度升高，?；磻?yīng)速率增大，產(chǎn)物取代度明顯提高，但超過(guò)95 ℃后，產(chǎn)物取代度又開(kāi)始下降，原因可能是高溫降低催化劑DMAP的選擇性，副反應(yīng)增多。
纖維素是不溶于普通有機(jī)溶劑的，但經(jīng)LC?；?，在有機(jī)溶劑中有了一定的溶解性。本文考察了不同取代度的LACE在二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acetone)、三氯甲烷(CHCl3)、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑中的溶解度，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，取代度較高，即引入的LC較多時(shí)，產(chǎn)物在各種溶劑中都有較好的溶解性，但當(dāng)取代度超過(guò)2.05后，產(chǎn)物在極性溶劑丙酮中的溶解度下降，這與Usarat等[15]的說(shuō)法一致，可能是通過(guò)酰化反應(yīng)引入到纖維素分子鏈上的月桂?；L(zhǎng)鏈達(dá)到一定量后發(fā)生了側(cè)鏈結(jié)晶，從而使產(chǎn)物的溶解度降低。
2.3 LACE的熱穩(wěn)定性
通過(guò)對(duì)原料纖維素和取代度為0.67、1.68、2.05、2.24的LACE樣品進(jìn)行TG測(cè)試，初步判斷了LACE的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。由于烷基鏈的引入，纖維素酯化產(chǎn)品的開(kāi)始失重溫度均比纖維素提前，而且取代度越高，失重溫度提前得越多。但是，由圖4還可看出，各酯化產(chǎn)品的最終失重溫度又基本與纖維素接近，在340～380 ℃之間，這使得LACE在具有良好的熱加工性的同時(shí)，又具備了一定的熱穩(wěn)定性。
2.4 LACE的成膜性能
由表1可看出，DMSO、CHCl3及THF均為L(zhǎng)ACE的良溶劑。本文選擇其中沸點(diǎn)最低的CHCl3作為配制制膜液的溶劑，并將具有不同取代度的LACE溶解其中，配制成不同濃度的制膜液，延流在玻璃板上，采用不同的去溶劑法制備厚度為(50±2)μm的LACE薄膜，通過(guò)比較所得薄膜的力學(xué)性能及柔順性，分析LACE的成膜性能。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。
表2 LACE薄膜制備條件與力學(xué)性能之間的關(guān)系Tab.2 Preparation conditions and mechanical properties of LACE film
注：①通過(guò)測(cè)定樣品的1H NMR計(jì)算樣品取代度；②配制LACE制膜液的溶劑為CHCl3；③薄膜厚度為(50±2) μm時(shí)的力學(xué)性能。
由表2可看出，LACE的取代度與其薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有密切關(guān)系，隨著產(chǎn)物取代度的提高，LACE薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有增加。這是由于被取代的脂肪酰氯的烷基長(zhǎng)鏈為柔性基團(tuán)，具有內(nèi)塑劑的作用[16]。隨著產(chǎn)物中脂肪酰氯烷基含量的提高，不僅LACE大分子鏈柔性會(huì)增加，而且能使其分子鏈增長(zhǎng)，也就是說(shuō)產(chǎn)物分子質(zhì)量增加，這些都有助于提高LACE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
隨著LACE制膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都有明顯的增大。原因是隨著制膜液中LACE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，單位體積溶液內(nèi)LACE分子數(shù)目增多，LACE分子的大量聚集增加了分子網(wǎng)絡(luò)的密度和脂肪酰氯烷基長(zhǎng)鏈之間的纏繞，這就使得膜的斷裂伸長(zhǎng)及拉伸強(qiáng)度都隨著LACE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。但當(dāng)LACE的制膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7%后，樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都開(kāi)始下降，這是因?yàn)長(zhǎng)ACE制膜液的黏度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而上升，導(dǎo)致LACE溶液的流動(dòng)性能下降，使得制膜困難，膜的均勻性、力學(xué)性能因此會(huì)受到影響。由此認(rèn)為，LACE制膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%最佳。
薄膜成型過(guò)程，即脫去制膜液中溶劑，使LACE沉淀的過(guò)程。溶劑的脫除速率決定了薄膜的力學(xué)性能。本文實(shí)驗(yàn)在保持其他制膜工藝參數(shù)不變的條件下，采用不同的制膜液脫溶劑法制備LACE薄膜，并測(cè)定其力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。由結(jié)果可看出，采用加熱烘干,或者在水中沉淀脫除溶劑法制備的LACE薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降。這可能是因?yàn)樵诟邷兀蚪畻l件下，CHCl3的擴(kuò)散速度均加快，從而造成LACE分子之間的結(jié)合不夠緊密，膜壁微孔的孔徑變大，膜的致密性下降，從而直接導(dǎo)致膜的力學(xué)性能下降。
選擇取代度為2.24的LACE，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%的制膜液，采用自然晾干法去除溶劑，制備的LACE薄膜的形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示。由相機(jī)照片可以看出，LACE薄膜為表面光滑且透明的棕黃色薄片；由低放大倍率的掃描電鏡照片可以看出，LACE薄膜表面平整，光滑，且致密；而高放大倍率的掃描電鏡照片則顯示LACE薄膜是由纖維狀分子定向排布而成。
通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可確認(rèn)LACE具有較好的成膜性能。
3 結(jié) 論
1)在纖維素/[Bmim]Cl均相溶液體系中，以LC為酰化劑，DMAP為催化劑，采用?；ê铣闪嗽鹿鹚崂w維素酯(LACE)。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件：n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應(yīng)4 h。
2)FT-IR、1H NMR及XRD測(cè)試結(jié)果證實(shí)了LACE的成功合成。
3)熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，LACE在具有良好的熱加工性的同時(shí)具備一定的熱穩(wěn)定性。
4)成膜性能研究結(jié)果表明，選擇取代度為2.24的LACE，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的制膜液，采用自然晾干去溶劑法制膜，在不添加任何增塑劑的情況下可制備力學(xué)性能良好的LACE薄膜。
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Preparation and characterization of lauric acid cellulose ester and its film properties
XU Sumei,MAIAITI Halidan,WUMAIER Minawar
(InstituteofChemistryandChemicalIndustry,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)
One kind of long-chain fatty acid cellulose ester of lauric acid cellulose esters (LACE) were prepared with 4-dimethylaminopyridine as catalyst and lauroylchloride as acylating agent in cellulose/[Bmim]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride) homogenous solution system by acylation method.The structure and thermal properties of the obtained LACE were studied by FT-IR,1HNMR,XRD,TG,etc.The esterification conditions that affect substitution degree of products were investigated in detail.And the LACE film was also prepared by delay flow method using LACE film solution which were prepared by dissolving LACE with different substitution degrees in CHCl3.At the same time,the film properties were studied by investigating the relationship between the preparation conditions and mechanical properties of LACE film,scanning electron microscopy (SEM) was also used to characterize the film properties.The results showed that the LACE with higher degree of substitution(DS) could be prepared when the esterification carried out at 95 ℃ for 4 h at a mole ratio of cellulose glycosidase (AGU) to 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) to lauroyl chloride (LC) was 1∶0.03∶3.Meanwhile,the products showed good solubility performance in nonpolar solvent and excellent film properties without plasticizer.
lauric acid cellulose ester; ionic liquid; acylation method; film property
10.13475/j.fzxb.20141104506
2014-11-15
2015-09-19
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21264015)
徐素梅(1988—)，女，碩士生。研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣杉爸苽?。哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提，通信作者，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn。
O 636.11；TQ 352.2
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徐素梅，哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提，米娜瓦爾·烏買(mǎi)爾
(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)
月桂酸纖維素酯的?；ㄖ苽浼捌涑赡ば阅?/p>
徐素梅，哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提，米娜瓦爾·烏買(mǎi)爾
(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)
將棉漿粕纖維素溶解在離子液體([Bmim]Cl)中獲得纖維素/[Bmim]Cl均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，通過(guò)纖維素與月桂酰氯的?；磻?yīng)制備了月桂酸纖維素酯(LACE)。采用FT-IR、1H NMR、XRD、TG等表征方法研究了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性；考察了產(chǎn)物取代度的影響因素；并選擇具有不同取代度的LACE溶解在CHCl3中配成不同濃度的制膜液，采用延流法制膜，通過(guò)考察制膜條件與薄膜力學(xué)性能的關(guān)系以及薄膜形貌特征，研究了LACE的成膜性能。結(jié)果表明：95 ℃下，反應(yīng)物以物質(zhì)的量比為n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3投料并反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物具有較高取代度，在非極性溶劑中溶解性能優(yōu)良,且無(wú)需加入增塑劑就可模塑成型。
月桂酸纖維素酯；離子液體；酰化法；成膜性能
采用纖維素的酯化產(chǎn)物制備薄膜的研究已有報(bào)道，但大多是采用纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素磷酸二苯酯等熱塑性的短鏈纖維素酯[1-3]或混合酯[4-5]。由于熱塑性纖維素酯類(lèi)材料的熱融溫度和分解溫度之間只有較小的溫度間隔,采用此類(lèi)短鏈纖維素酯或混合酯制備的薄膜一般都需要使用增塑劑來(lái)加寬其加工溫度[6]，而增塑劑在材料的加工和使用過(guò)程中又容易出現(xiàn)滲漏或揮發(fā)[7],由此可能會(huì)導(dǎo)致薄膜材料的性能發(fā)生改變。
鑒于長(zhǎng)鏈脂肪酸纖維素酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,非極性溶劑中的溶解性能優(yōu)良,且無(wú)需塑劑即可模塑成型等特點(diǎn)[8-10]，以及脂肪酸長(zhǎng)鏈酯鍵的酶可依附性和纖維素優(yōu)良的生物降解性,使得纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯類(lèi)材料在生物降解塑料及其他高性能材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。鑒于此，本文以離子液體為溶劑溶解棉漿粕纖維素，得到均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，使纖維素與月桂酰氯發(fā)生?；磻?yīng)，制備了能完全溶解在非極性溶劑中的月桂酸纖維素酯(LACE)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及成膜性能進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料及試劑
棉漿粕纖維素(Cell-OH，含水量為4%～6%，聚合度為576(分析方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]))，新疆奧洋科技有限責(zé)任公司；離子液體(1-丁基-3-甲基咪脞氯鹽([Bmim]Cl))，購(gòu)自河南利華制藥有限公司；月桂酰氯(LC，純度98%)及4-二甲氨基吡啶(DMAP，純度99%)，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及氯仿(CHCl3)，分析純?cè)噭?，天津永晟精?xì)化工有限公司產(chǎn)品。以上試劑均未經(jīng)純化處理。
1.2 月桂酸纖維素酯的合成
稱(chēng)取適當(dāng)粉碎且已干燥的Cell-OH，加入到已加熱溶解的19.0 g[Bmim]Cl中，并加入12 mL DMF稀釋?zhuān)?0 ℃的氮?dú)猸h(huán)境中，恒溫?cái)嚢?2 h，得到均勻透明的Cell-OH/[Bmim]Cl溶液。
將上述Cell-OH/[Bmim]Cl溶液加熱至反應(yīng)溫度，加入催化劑DMAP，攪拌5 min，再加入計(jì)算量的LC的DMF溶液，恒溫反應(yīng)所需時(shí)間，之后將所得反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得淺褐色固體。測(cè)定樣品的氫核磁共振譜，并按照文獻(xiàn)[12]方法，通過(guò)比較產(chǎn)物中烷基鏈甲基上的氫質(zhì)子與纖維素葡萄糖苷單元的氫質(zhì)子的積分面積，計(jì)算LACE的取代度(DDS)。
將具有不同取代度的LACE溶解于CHCl3中配制成具有不同濃度的制膜液，經(jīng)脫泡處理后，置于潔凈的玻璃板上，用制膜器壓拉，使LACE溶液均勻鋪滿玻璃板，然后采用不同的方法去除溶劑，制備LACE薄膜，分析LACE的成膜性能。
1.3 性能表征
使用EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)原料及產(chǎn)物進(jìn)行紅外譜圖測(cè)試(掃描范圍為4 000～500 cm-1)；采用INOVA ZAB-HS超導(dǎo)核磁共振儀對(duì)試樣進(jìn)行氫核磁共振譜測(cè)試(溶劑為氯仿)；采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα輻射，λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=10°～80°；采用Q600熱重分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱物性分析(取樣量為10 mg,高純氮?dú)獗Ｗo(hù),氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,加熱速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍0～600 ℃)；采用FESEM S-4800掃描電鏡及尼康D3100相機(jī)拍攝照片觀察薄膜樣品的形貌。
1.4 力學(xué)性能測(cè)試
將LACE薄膜切成30 mm×10 mm的長(zhǎng)方形樣條,采用H5KT靜態(tài)力學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試(使用1 kN傳感器，拉伸速度為30 mm/min，夾間距為12 mm，室溫測(cè)試)。
2 結(jié)果與討論
2.1 LACE的結(jié)構(gòu)
2.1.1 FT-IR分析
圖1示出原料及取代度為1.68的LACE的紅外譜圖。可看出，Cell-OH在3 388、1 045 cm-1處有纖維素的特征吸收峰，而產(chǎn)物L(fēng)ACE的FT-IR譜線除了在上述峰點(diǎn)出現(xiàn)纖維素的特征峰之外，在1 735 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酯基的特征吸收峰。同時(shí)，在2 850、2 920 cm-1處出現(xiàn)了月桂酰氯上烷基鏈的特征吸收峰，但在1 800 cm-1處又沒(méi)有酰氯的吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物為Cell-OH與LC的酰化酯LACE。
2.1.2 氫核磁共振譜分析
表1 LACE的合成條件與其取代度及溶解性的關(guān)系Tab.1 Reaction conditions and results for preparation of LACE
注：①表示反應(yīng)物配比為物質(zhì)的量比，AGU表示纖維素葡萄糖單元；②表示通過(guò)測(cè)定樣品的1H NMR計(jì)算LACE取代度；③溶解性能“+”表示溶解，“-”表示不溶解,在常溫下測(cè)定。
圖2示出產(chǎn)物L(fēng)ACE的核磁共振圖譜。可看出，δ=0.87～2.4范圍內(nèi)為L(zhǎng)C烷基鏈的氫質(zhì)子化學(xué)位移，δ=3.3～5.0內(nèi)為Cell-OH葡萄糖苷單元(AGU)上的氫質(zhì)子化學(xué)位移。結(jié)果表明，纖維素分子鏈中引入了月桂酰氯酯基，從而證明產(chǎn)物為L(zhǎng)ACE。
2.1.3 XRD分析
對(duì)原纖Cell-OH(a)和具有不同取代度的產(chǎn)品進(jìn)行X衍射分析，結(jié)果如圖3所示。比較圖中各曲線可以看出：原料與產(chǎn)物的X衍射譜線基本相同，但經(jīng)酰化后，在產(chǎn)物取代度DS≤1.68的范圍內(nèi)，LACE中纖維素的結(jié)晶峰明顯降低，說(shuō)明月桂?；娜〈档土水a(chǎn)物中纖維素的結(jié)晶度；產(chǎn)物在2θ=20°左右出現(xiàn)了新的衍射峰，且隨著產(chǎn)物取代度的增加，該衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明酰化反應(yīng)引進(jìn)新的官能團(tuán)，使產(chǎn)物結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，?；磻?yīng)引入到纖維素骨架上的長(zhǎng)鏈對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶性能的影響越明顯；當(dāng)產(chǎn)物取代度大于等于2.24時(shí)，產(chǎn)物在2θ=22°處的衍射峰反而有所提高。根據(jù)Sealey等[13]和Jandura等[14]的說(shuō)法，這不應(yīng)該是纖維素的結(jié)晶峰，而是經(jīng)?；磻?yīng)引入到纖維素分子鏈上的月桂?；鶄?cè)鏈達(dá)到一定量后形成的新的結(jié)晶峰。由此可說(shuō)明高取代度LACE反而不易溶解的原因。
2.2 LACE的合成條件與產(chǎn)物溶解性
在Cell-OH/[Bmim]Cl均相溶液體系中，通過(guò)DMAP的催化作用，使Cell-OH與LC發(fā)生?；磻?yīng)，制備了LACE。通過(guò)改變催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度,考察了LACE的取代度與反應(yīng)條件的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。
由表1結(jié)果可看出，當(dāng)反應(yīng)物的物質(zhì)的量比n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應(yīng)4 h時(shí)，產(chǎn)物有較高取代度。4 h是本文實(shí)驗(yàn)經(jīng)優(yōu)化所得最佳反應(yīng)時(shí)間,少于4 h，反應(yīng)不完全，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又因?yàn)槊撍⒖s合等副反應(yīng)增多，使產(chǎn)品取代度下降；隨著反應(yīng)溫度升高，?；磻?yīng)速率增大，產(chǎn)物取代度明顯提高，但超過(guò)95 ℃后，產(chǎn)物取代度又開(kāi)始下降，原因可能是高溫降低催化劑DMAP的選擇性，副反應(yīng)增多。
纖維素是不溶于普通有機(jī)溶劑的，但經(jīng)LC?；?，在有機(jī)溶劑中有了一定的溶解性。本文考察了不同取代度的LACE在二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acetone)、三氯甲烷(CHCl3)、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑中的溶解度，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，取代度較高，即引入的LC較多時(shí)，產(chǎn)物在各種溶劑中都有較好的溶解性，但當(dāng)取代度超過(guò)2.05后，產(chǎn)物在極性溶劑丙酮中的溶解度下降，這與Usarat等[15]的說(shuō)法一致，可能是通過(guò)酰化反應(yīng)引入到纖維素分子鏈上的月桂?；L(zhǎng)鏈達(dá)到一定量后發(fā)生了側(cè)鏈結(jié)晶，從而使產(chǎn)物的溶解度降低。
2.3 LACE的熱穩(wěn)定性
通過(guò)對(duì)原料纖維素和取代度為0.67、1.68、2.05、2.24的LACE樣品進(jìn)行TG測(cè)試，初步判斷了LACE的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。由于烷基鏈的引入，纖維素酯化產(chǎn)品的開(kāi)始失重溫度均比纖維素提前，而且取代度越高，失重溫度提前得越多。但是，由圖4還可看出，各酯化產(chǎn)品的最終失重溫度又基本與纖維素接近，在340～380 ℃之間，這使得LACE在具有良好的熱加工性的同時(shí)，又具備了一定的熱穩(wěn)定性。
2.4 LACE的成膜性能
由表1可看出，DMSO、CHCl3及THF均為L(zhǎng)ACE的良溶劑。本文選擇其中沸點(diǎn)最低的CHCl3作為配制制膜液的溶劑，并將具有不同取代度的LACE溶解其中，配制成不同濃度的制膜液，延流在玻璃板上，采用不同的去溶劑法制備厚度為(50±2)μm的LACE薄膜，通過(guò)比較所得薄膜的力學(xué)性能及柔順性，分析LACE的成膜性能。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。
表2 LACE薄膜制備條件與力學(xué)性能之間的關(guān)系Tab.2 Preparation conditions and mechanical properties of LACE film
注：①通過(guò)測(cè)定樣品的1H NMR計(jì)算樣品取代度；②配制LACE制膜液的溶劑為CHCl3；③薄膜厚度為(50±2) μm時(shí)的力學(xué)性能。
由表2可看出，LACE的取代度與其薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有密切關(guān)系，隨著產(chǎn)物取代度的提高，LACE薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有增加。這是由于被取代的脂肪酰氯的烷基長(zhǎng)鏈為柔性基團(tuán)，具有內(nèi)塑劑的作用[16]。隨著產(chǎn)物中脂肪酰氯烷基含量的提高，不僅LACE大分子鏈柔性會(huì)增加，而且能使其分子鏈增長(zhǎng)，也就是說(shuō)產(chǎn)物分子質(zhì)量增加，這些都有助于提高LACE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
隨著LACE制膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都有明顯的增大。原因是隨著制膜液中LACE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，單位體積溶液內(nèi)LACE分子數(shù)目增多，LACE分子的大量聚集增加了分子網(wǎng)絡(luò)的密度和脂肪酰氯烷基長(zhǎng)鏈之間的纏繞，這就使得膜的斷裂伸長(zhǎng)及拉伸強(qiáng)度都隨著LACE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。但當(dāng)LACE的制膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7%后，樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都開(kāi)始下降，這是因?yàn)長(zhǎng)ACE制膜液的黏度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而上升，導(dǎo)致LACE溶液的流動(dòng)性能下降，使得制膜困難，膜的均勻性、力學(xué)性能因此會(huì)受到影響。由此認(rèn)為，LACE制膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%最佳。
薄膜成型過(guò)程，即脫去制膜液中溶劑，使LACE沉淀的過(guò)程。溶劑的脫除速率決定了薄膜的力學(xué)性能。本文實(shí)驗(yàn)在保持其他制膜工藝參數(shù)不變的條件下，采用不同的制膜液脫溶劑法制備LACE薄膜，并測(cè)定其力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。由結(jié)果可看出，采用加熱烘干,或者在水中沉淀脫除溶劑法制備的LACE薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降。這可能是因?yàn)樵诟邷兀蚪畻l件下，CHCl3的擴(kuò)散速度均加快，從而造成LACE分子之間的結(jié)合不夠緊密，膜壁微孔的孔徑變大，膜的致密性下降，從而直接導(dǎo)致膜的力學(xué)性能下降。
選擇取代度為2.24的LACE，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%的制膜液，采用自然晾干法去除溶劑，制備的LACE薄膜的形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示。由相機(jī)照片可以看出，LACE薄膜為表面光滑且透明的棕黃色薄片；由低放大倍率的掃描電鏡照片可以看出，LACE薄膜表面平整，光滑，且致密；而高放大倍率的掃描電鏡照片則顯示LACE薄膜是由纖維狀分子定向排布而成。
通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可確認(rèn)LACE具有較好的成膜性能。
3 結(jié) 論
1)在纖維素/[Bmim]Cl均相溶液體系中，以LC為酰化劑，DMAP為催化劑，采用?；ê铣闪嗽鹿鹚崂w維素酯(LACE)。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件：n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應(yīng)4 h。
2)FT-IR、1H NMR及XRD測(cè)試結(jié)果證實(shí)了LACE的成功合成。
3)熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，LACE在具有良好的熱加工性的同時(shí)具備一定的熱穩(wěn)定性。
4)成膜性能研究結(jié)果表明，選擇取代度為2.24的LACE，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的制膜液，采用自然晾干去溶劑法制膜，在不添加任何增塑劑的情況下可制備力學(xué)性能良好的LACE薄膜。
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Preparation and characterization of lauric acid cellulose ester and its film properties
XU Sumei,MAIAITI Halidan,WUMAIER Minawar
(InstituteofChemistryandChemicalIndustry,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)
One kind of long-chain fatty acid cellulose ester of lauric acid cellulose esters (LACE) were prepared with 4-dimethylaminopyridine as catalyst and lauroylchloride as acylating agent in cellulose/[Bmim]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride) homogenous solution system by acylation method.The structure and thermal properties of the obtained LACE were studied by FT-IR,1HNMR,XRD,TG,etc.The esterification conditions that affect substitution degree of products were investigated in detail.And the LACE film was also prepared by delay flow method using LACE film solution which were prepared by dissolving LACE with different substitution degrees in CHCl3.At the same time,the film properties were studied by investigating the relationship between the preparation conditions and mechanical properties of LACE film,scanning electron microscopy (SEM) was also used to characterize the film properties.The results showed that the LACE with higher degree of substitution(DS) could be prepared when the esterification carried out at 95 ℃ for 4 h at a mole ratio of cellulose glycosidase (AGU) to 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) to lauroyl chloride (LC) was 1∶0.03∶3.Meanwhile,the products showed good solubility performance in nonpolar solvent and excellent film properties without plasticizer.
lauric acid cellulose ester; ionic liquid; acylation method; film property
10.13475/j.fzxb.20141104506
2014-11-15
2015-09-19
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21264015)
徐素梅(1988—)，女，碩士生。研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣杉爸苽?。哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提，通信作者，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn。
O 636.11；TQ 352.2
A
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