介入醫(yī)療器械用聚醚嵌段酰胺中空纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能

闕亦云，李兆敏，朱 姝，余木火，趙改平

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093； 3.上海微創(chuàng)醫(yī)療器械(集團(tuán))有限公司，上海 201203)

介入醫(yī)療器械用聚醚嵌段酰胺中空纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能

闕亦云1,2，3，李兆敏1,3，朱 姝1，余木火1，趙改平2

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093； 3.上海微創(chuàng)醫(yī)療器械(集團(tuán))有限公司，上海 201203)

聚醚嵌段酰胺中空纖維是用于介入醫(yī)療器械的主要中空纖維之一，其性能決定了整個(gè)介入醫(yī)療器械的操作性能，甚至是手術(shù)成功率。研究了加工條件對(duì)中空纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律，特別是擠出速度與中空纖維抗拉性能的關(guān)系，并探討了中空纖維的結(jié)晶與取向、中空纖維的表面形貌等。結(jié)果表明，聚醚嵌段酰胺中空纖維的結(jié)構(gòu)與性能可通過加工工藝來(lái)調(diào)控，擠出速度加快，剪切速率提高，分子拉伸和取向程度增加，結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，延伸率降低，剛性提升。

介入醫(yī)療器械；聚醚嵌段酰胺；中空纖維；力學(xué)性能；凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

從20世紀(jì)60年代末和70年代初起，人們開始研究聚醚和聚酰胺合成聚醚嵌段酰胺。然而，直到阿克瑪公司發(fā)現(xiàn)了四醇鹽催化劑才使這種高分子質(zhì)量聚醚嵌段酰胺的合成成為可能[1]。在20世紀(jì)80年代初期，阿克瑪公司推出了聚醚嵌段酰胺，商業(yè)上稱為PEBAX[2]。聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一種以聚酰胺(PA)為硬鏈段，聚醚(PTMO)為軟鏈段的熱塑性彈性體[3-5]。其中，聚酰胺硬段提供嵌段共聚物的物理交聯(lián)作用，聚醚軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫。聚醚嵌段酰胺具有優(yōu)異的物理性能和彈性回復(fù)性能，通過調(diào)節(jié)聚酰胺和聚醚的長(zhǎng)度以及2種鏈段的比例，可得到具有不同硬度的聚合物，從而滿足不同領(lǐng)域的性能需求。尤其以其硬度范圍跨度廣，物理力學(xué)性能優(yōu)異，生物相容性良好和易加工性等作為中空纖維在微創(chuàng)介入治療器械中也得到了廣泛應(yīng)用[6-8]，如球囊擴(kuò)張導(dǎo)管、造影導(dǎo)管、微導(dǎo)管、射頻消融導(dǎo)管等產(chǎn)品。

聚醚嵌段酰胺的力學(xué)性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，其形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)又受到極性基團(tuán)之間相互作用的影響，如軟硬段的結(jié)構(gòu)和形態(tài)影響著聚醚嵌段酰胺的耐熱性能、力學(xué)性能等，因此，近些年來(lái)研究人員針對(duì)這些問題研究了聚醚嵌段酰胺的力學(xué)性能與其

微觀結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[9-11]。本文主要研究了聚醚嵌段酰胺中空纖維擠出速度對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為高性能介入醫(yī)療器械的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)的醫(yī)用級(jí)聚醚嵌段酰胺，硬度為72邵氏D，熔點(diǎn)為172 ℃。

擠出成型設(shè)備為美國(guó)American Kuhne(簡(jiǎn)稱AK)公司的精密擠出系統(tǒng)，主要由單螺桿擠出機(jī)(直徑為25 mm，長(zhǎng)徑比為24∶1)、模具、氣體流量控制裝置、真空定徑槽、測(cè)徑儀和牽引機(jī)組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

塑料粒子含水率測(cè)試設(shè)備為賽多利斯公司的LMA100P型精密水分測(cè)定儀，測(cè)試方法與國(guó)際公認(rèn)的卡爾費(fèi)休滴定法的結(jié)果相符，塑料含水率測(cè)量值可準(zhǔn)確到0.005%，可讀性為0.001%。

1.2 樣品制備

首先將PEBAX 7233 SA01 MED在真空干燥箱中90 ℃真空干燥24 h，用LMA100P水分測(cè)定儀測(cè)定干燥后的含水率，使其含水率≤0.02%。然后將干燥好的PEBAX 7233 SA01 MED粒子在美國(guó)AK公司的精密擠出機(jī)上熔融擠出。

用于介入醫(yī)療器械的中空纖維其特點(diǎn)是中空纖維在軸向結(jié)構(gòu)保持一致，均可由擠出模具連續(xù)擠出成型，不同點(diǎn)在于徑向結(jié)構(gòu)不一且復(fù)雜程度不同。成型模具由口模和芯模組成，結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)單一型腔中空纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，口模與芯模所形成空間的截面積與擠出中空纖維的截面積之比稱為拉伸比。為了考察不同擠出速度擠出相同尺寸的單一型腔中空纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能，實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇固定拉伸比，口模內(nèi)徑為2.25 mm，芯模外徑為1.08 mm；不同擠出區(qū)域溫度為200～210 ℃；擠出速度為20～50 m/min，牽引速度隨著擠出速度的加快而增加。

1.3 抗拉性能測(cè)試

采用Instron 5543萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗拉性能測(cè)試。將中空纖維通過線夾具固定在夾具上。要求：2個(gè)夾持點(diǎn)間的距離為25 mm，拉伸速度為500 mm/min，斷裂：載荷下降至1 N即認(rèn)為斷裂。測(cè)試結(jié)果精確到0.1 N。

1.4 結(jié)晶度與晶型表征

采用日本的D/max-220/PC X射線衍射儀進(jìn)行表征與分析。首先固定樣品，改變?nèi)肷浣?，得到衍射?qiáng)度與2θ角的關(guān)系，可以看出在21°附近有顯著的衍射峰；然后固定入射角(2θ=21°)，旋轉(zhuǎn)樣品，可以得到衍射強(qiáng)度與旋轉(zhuǎn)角度的關(guān)系。在360°范圍內(nèi)，存在明顯的2個(gè)衍射峰，利用下式計(jì)算出晶面的取向度：

式中：W為某一晶面的取向度；∑Hi為取向度測(cè)試曲線中所有峰的半高寬之和。

1.5 中空纖維形貌觀察

用原子力顯微鏡對(duì)中空纖維進(jìn)行微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征。使用單晶硅探針(頻率約160 kHz)，采用敲擊模式成像。目標(biāo)振幅3 V；積分增益通常選擇80～200，比例增益0.002。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚嵌段酰胺中空纖維抗拉性能分析

圖3示出不同擠出速度制備的聚醚嵌段酰胺中空纖維的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1示出聚醚嵌段酰胺中空纖維的延伸率及斷裂強(qiáng)力。

由表1可知，不同擠出速度的中空纖維都呈現(xiàn)出硬而韌的特性，當(dāng)擠出速度為20、35、50 m/min時(shí)，聚醚嵌段酰胺中空纖維延伸率平均值分別為373.97%、294.18%、250.25%。在相同應(yīng)變下，聚醚嵌段酰胺中空纖維的拉伸應(yīng)力隨著擠出速度的增大而增大，說(shuō)明擠出速度大的聚醚嵌段酰胺中空纖維抵抗外力的能力更強(qiáng)；但是，擠出速度為50 m/min時(shí)，聚醚嵌段酰胺中空纖維的斷裂強(qiáng)度小于擠出速度為20 m/min制備的聚醚嵌段酰胺中空纖維，因此，較低擠出速度下制備的聚醚嵌段酰胺中空纖維相對(duì)于擠出速度高時(shí)韌性有余而剛性不足。

表1 不同擠出速度制備的聚醚嵌段酰胺中空纖維的延伸率和斷裂強(qiáng)力Tab.1 Elongation and breaking force of polyether block amide hollow fibers prepared at different extrusion speeds

2.2 聚醚嵌段酰胺中空纖維晶型分析

圖4示出聚醚嵌段酰胺中空纖維的X射線衍射曲線。表2示出聚醚嵌段酰胺中空纖維的晶體參數(shù)?？梢钥闯?，擠出速率對(duì)聚醚嵌段酰胺中空纖維結(jié)晶度和晶型影響不大。但圖5給出的方位角積分表明，中空纖維晶區(qū)的取向度隨著擠出速率的改變有所變化，擠出速度為20 m/min時(shí)中空纖維晶區(qū)的取向度為64.6%，而當(dāng)擠出速度為50 m/min時(shí)中空纖維晶區(qū)的取向度增至76.6%。這主要是因?yàn)閷?duì)于相同尺寸的中空纖維，擠出速度加快，剪切速率提高，從而使得大分子拉伸和取向程度增加。

表2 聚醚嵌段酰胺中空纖維的晶體參數(shù)Tab.2 Crystal parameters for polyether block amide hollow fibers prepared at different extrusion speeds

2.3 聚醚嵌段酰胺中空纖維形貌分析

采用AFM對(duì)擠出速度分別為20 m/min和50 m/min時(shí)制備的聚醚嵌段酰胺中空纖維外表面進(jìn)行微觀形貌表征，結(jié)果如圖6所示。由于在聚醚嵌段酰胺中只有聚酰胺段是結(jié)晶的，因此可由相圖推測(cè)其相分離結(jié)構(gòu)。

從圖6可看出，軟、硬相均呈層狀分布，但擠出速度為50 m/min時(shí)制備的聚醚嵌段酰胺中空纖維的結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。在剪切流動(dòng)場(chǎng)下會(huì)生成一定的層狀晶體和纖維狀晶體，在流場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生不同的取向：層狀晶體取向后片晶垂直于取向方向，而纖維狀晶體取向后片晶沿著拉伸的方向。擠出速度加快，剪切速率提高，分子拉伸和取向程度增加，結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。圖7示出聚醚嵌段酰胺中空纖維軸向分子拉伸過程?？梢钥闯鼍勖亚抖熙０分锌绽w維軸向分子拉伸過程中的分子取向變化。圖中直線代表聚酰胺硬段，曲線代表聚醚軟段。

3 結(jié) 論

用于介入醫(yī)療器械的聚醚嵌段酰胺中空纖維的結(jié)構(gòu)性能可通過加工工藝來(lái)調(diào)控，隨著擠出速度加快，剪切速率提高，分子拉伸和取向程度增加，纖維結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，斷裂伸長(zhǎng)率降低，剛性提升。

FZXB

[1] DELEENS G,FOY P,MARECHAL E.Synthese et caracterisation de copolycondensats sequences poly(amide-seq-ether)：I: synthese etetude de divers oligomeres ω,ω′-difonctionnels du poly(amide-11)[J].European Polymer Journal,1977,13(5): 337-343.

[2] DELEENS G.A new generation of thermoplastic elastomers the polyether block amide (PEBA)[C]//39th Annual Technica Conferance of SPE.Boston:[s.n.],1981:419.

[3] MUMCU S,BURZIN K,FELDMANN R,et al.Copolyetheramide aus laurinlactam,1,10-decandicarbons?ure und α,ω-dihydroxy-(polytetrahydrofuran)[J].Die Angewandte Makromolekulare Chemie,1978,74(1): 49-60.

[4] GAYMANS R J,SCHWERING P,HAAN J L.Nylon 46-polytetramethylene oxide segmented block copoly-mers[J].Polymer,1989,30(6): 974-977.

[5] CHUNG Liezen,KOU Delun,HU Adrewtec,et al.Block copolyetheramides: II: synthesis and morphology of nylon-6 based block copolyetheramides[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,1992,30(5): 951-953.

[6] WESSELMANN M,ANGST M.Catheter system for inserting an intraluminal endoprosthesis and method for manufacture same: United States,0204082[P].2009-08-13

[7] GOODIN R L,BURGMEIER R E.Stent deployment device with two balloons: United States,6187014[P].2001-02-13.

[8] BOATMAN SCOTT E,BURTON DAVID G,HOFFA MICHAEL G,et al.Medical device including unitary continuous portion of varying durometer: United States,7722795[P].2010-05-25.

[9] FARUQUE H S,LACABANNE C.Study of multiple relaxations in PEBAX,polyether block amide,copolymer using the thermally stimulated current method[J].Polymer,1986,27(4): 527-531.

[10] SHETH J P,XU J,WIKES G.Solid state structure-property behavior of semicrystallinepoly(ether-block-amide) PEBAX thermoplastic elastomers[J].Polymer,2003,44(3): 743-756.

[11] BEGENIR A,MICHIELSEN S,POURDEYHIMI B.Crystallization Behavior of elastomeric block copolymers: thermoplastic polyurethane and polyether-block-amide[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,111(3): 1246-1256.

Condensed state structure and properties of polyether block amide hollow fiber for invasive medical devices

QUE Yiyun1,2,3，LI Zhaomin1,3，ZHU Shu1，YU Muhuo1，ZHAO Gaiping2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.SchoolofMedicalInstrumentandFoodEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 3.ShanghaiMicroportMedical(Group)Co.,Ltd.,Shanghai201203,China)

The polyether block amide hollow fiber is widely used in invasive medical devices.The operation even medical success is dependent upon condensed state structure of fibers.The effects of the extrusion speed on structure and properties of polyether block amide medical hollow fibers were studied.The results showed that the structure and properties of polyether block amide hollow fibers can be adjusted by manufacture process.By increasing the extrusion speed and the shear rate,the molecular and orientation degree increase,the structure is more regular,the elongation decreases,and the stiff increases.

invasive medical device; polyether block amide; hollow fiber; mechanical property; condensed state structure

10.13475/j.fzxb.20150102705

2015-01-04

2015-04-07

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21404023)

闕亦云(1976—)，男，高級(jí)工程師，碩士。研究方向?yàn)獒t(yī)療器械用纖維材料。余木火，通信作者，E-mail：yumuhuo@dhu.edu.cn。

TQ 342；TQ 316.6

A