熔鹽電解共沉積法制備Mg—Li—Pb合金

陳麗軍

摘 要： 利用電化學研究方法，對鎂鋰鉛合金在LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2熔鹽體系中的共電沉積機理進行研究。結果表明，當陰極電流密度達到或負于–0.776A·cm-2時，金屬Pb、Mg和Li能夠實現(xiàn)共電沉積。通過恒電流電解制備Mg-Li-Pb合金。經成分分析和相組成分析發(fā)現(xiàn)，合金中含有Mg2Pb、Li7Pb2等多個合金相，且合金中Pb和Li含量與熔鹽中MgCl2和PbCl2的濃度直接相關。

關鍵詞：Mg-Li-Pb合金 共沉積 循環(huán)伏安 計時電位

中圖分類號：O641.4 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）05-0304-02

鎂鋰基合金作為最輕的金屬結構材料[1-3]，具有比強度高、易切削加工、易于回收等特點，是航空航天和核工業(yè)等領域最理想的結構材料之一[4-6]。傳統(tǒng)制備鎂鋰基合金主要采用對摻法，但該法存在工藝流程復雜，能耗大，生產成本高等問題。熔鹽電解共沉積法制備合金可以有效改善這些問題。很多學者已經用該種方法從熔鹽體系中制備了Dy-Fe合金膜、Al-Ce合金和Al-Sm合金[7-9]等。在合金中加入鉛可以明顯改善鎂合金的力學性能，提高合金的伸長率和抗拉強度，同時也可以提高合金的彈性模量[10-11]。本文主要研究了鎂鋰鉛合金在LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中的共電沉積過程和電解制備鎂鋰鉛合金的工藝條件，最后用恒電流電解法共電沉積制備了Mg-Li-Pb合金，并對合金樣品進行了表征。

一、實驗方法

本實驗采用鉬絲作研究電極，石墨棒（光譜純）作輔助電極， Ag/AgCl（1wt%）作參比電極， 內參比鹽是LiCl-KCl。實驗所需主要藥品包括無水LiCl、KCl、MgCl2和PbCl2。實驗前將LiCl和KCl分別裝進坩堝，并放入573K和873K的馬弗爐中干燥脫水24h，然后按比例混合放入剛玉坩堝， 置于馬弗爐中升溫至853K，待熔化后在-2.0V （Ag/AgCl 參比電極）電位下預處理，以除去熔鹽中多余的雜質和水。Mg（ ）和Pb（ ）離子是通過LiCl-KCl 熔鹽中按需求加入無水MgCl2和PbCl2引入，其中熔鹽體系全程保護在氬氣環(huán)境中。用電化學工作站進行電性能測試和恒電流電解制備樣品，最后用X射線衍射儀（XRD）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對所制樣品進行分析和表征。

二、實驗結果與討論

1.熔鹽電解Mg-Li-Pb合金共電沉積機理研究

以惰性電極鉬絲為研究電極，用電化學工作站測定873K時LiCl-KCl二元熔鹽體系電化學窗口（圖1）。在該電化學窗口中只有一對氧化還原峰，分別是對應于Li（I）離子還原峰的信號峰A'和對應于金屬Li氧化峰的信號峰A。在0.2V到-2.1V的整個電化學窗口中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質峰。

圖1 惰性電極上LiCl-KCl熔鹽體系循環(huán)伏安曲線

在LiCl-KCl熔鹽體系中加入6.70×10-5mol·cm-3的無水PbCl2，測循環(huán)伏安曲線，得到圖2中的實線，觀察發(fā)現(xiàn)有四對氧化還原峰出現(xiàn)。其中Li（I）離子和金屬鋰的轉化對應峰A'/A；鉛的沉積點位較正，先在惰性電極上沉積，對應還原峰還原峰E'，而a'和b'則可以認為是金屬Li在先一步沉積的金屬Pb上沉積形成了兩種不同的Li-Pb金屬間化合物。

進一步在LiCl-KCl-PbCl2三元熔鹽體系中加入一定量（5.88×10-4mol·cm-3 ）的無水MgCl2，測循環(huán)伏安曲線（虛線），可以觀察到五對氧化還原峰。由鎂鉛二元合金相圖可知鎂和鉛能夠形成較穩(wěn)定的中間化合物[12]，因此與加入氯化鎂前的曲線相比，新出現(xiàn)的還原峰C'和D'表示金屬Mg在Pb上沉積形成鎂鉛化合物，而出現(xiàn)在–1.93V處的還原峰B'則覆蓋了信號峰a'和b'，表示Li（I）離子在鎂鉛合金上的欠電位沉積形成鎂鋰鉛三元合金的信號峰。

在熔鹽中引入鎂離子和鉛離子前后，鋰的析出電位發(fā)生了明顯的改變，金屬Li的沉積位置由–2.32V正移到–1.93V，這是因為鋰的沉積電極由惰性電極變成了活性電極Mg-Pb合金。從研究結果看，如果把電解條件控制在負于–1.93V就可以通過共電沉積制備Mg-Li-Pb合金。

圖2 惰性電極上LiCl-KCl-PbCl2和LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2

體系循環(huán)伏安曲線

圖3 惰性電極上LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2熔鹽體系計時電位曲線

用計時電位法對Mg、Li和Pb的共電沉積過程進行驗證研究，結果見圖3。隨著陰極電流的增大，可以得到四個不同的電位平臺。平臺1對應于金屬Pb在電極表面的沉積；–1.54V附近的平臺2對應金屬間化合物Mg2Pb的形成，是鎂在金屬鉛上欠電位沉積的結果。進一步加強陰極電流，出現(xiàn)了Li在Mg-Pb合金上的欠電位沉積平臺3和金屬Li的沉積平臺4。由此可見，當電極附近析出電位較正的離子濃度不能滿足電流密度要求時，就需要析出電位相對較負的離子同時放電，依次進行，可以實現(xiàn)不同析出電位的金屬共沉積。所以把陰極電流強度控制在–250mA（-0.776A·cm-2）或更負時，就可以通過共沉積法制備Mg-Li-Pb三元合金。

2.Mg-Li-Pb合金制備及成分分析

用含有不同含量MgCl2和PbCl2的LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2熔鹽體系電解制備Mg-Li-Pb合金，設定陰極電流為–6A·cm-2，電解時間為2h。對所得樣品進行組分分析，結果見表1。從分析結果可以看出，熔鹽體系組成直接影響合金中各個組分的含量，要實現(xiàn)Mg-Li-Pb合金的可控化制備可以通過適當調節(jié)熔鹽中分組分含量來實現(xiàn)。

表1 合金樣品ICP分析

3.Mg-Li-Pb合金相組成分析

圖4是四種不同組分合金樣品的XRD譜圖。從XRD圖譜中可以看到，在鎂鋰鉛三元合金中出現(xiàn)了兩種金屬間化合物Mg2Pb和Li7Pb2，如果增加熔鹽體系中鉛離子和鎂離子的濃度，則合金中金屬Li的含量呈現(xiàn)減少趨勢，合金由多Li相向富鎂相轉變?？梢?，通過改變熔鹽體系組成、控制電解條件可以進行合金相組成的可控制備。

圖4（a）合金樣品1-2的XRD圖譜

圖4（b）合金樣品3-4的XRD圖譜

三、結論

本文通過研究金屬Mg、Li和Pb在鉬電極上共沉積的電化學機理，確定了制備Mg-Li-Pb合金的條件，用ICP和XRD技術對合金產品進行了表征。得出結論如下：

（1）循環(huán)伏安分析結果表明，當陰極電位達到–1.93V或更負，陰極電流負于–0.776A·cm-2時，可以實現(xiàn)金屬Pb、Mg和Li共電沉積。

（2） XRD和ICP分析結果表明，合金中Li和Pb的含量與熔鹽中MgCl2和PbCl2的濃度有關。當合金中Pb的含量增大時，合金中有Li7Pb2和Mg2Pb金屬間化合物生成。

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