防透明聚酯材料的非等溫結(jié)晶動力學

楊　陽，王　妮,1b，王學利,施楣梧，俞建勇

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心；c. 研究院, 上海 201620； 2. 總后軍需裝備研究所， 北京 100082)

防透明聚酯材料的非等溫結(jié)晶動力學

楊陽1a，王妮1a,1b，王學利1c,施楣梧2，俞建勇1c

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心；c. 研究院, 上海 201620； 2. 總后軍需裝備研究所， 北京 100082)

摘要：采用添加二氧化鈦(TiO2)的防透明聚酯母粒和紡絲級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片制備防透明聚酯材料，通過差示掃描量熱法(DSC)對比研究純PET和防透明PET/TiO2材料的非等溫結(jié)晶行為，運用Jeziorny法和莫志深法分析了兩者的非等溫結(jié)晶動力學．結(jié)果表明：防透明聚酯母粒中的TiO2對PET結(jié)晶過程起到一定的抑制作用，但沒有明顯改變其成核機理和晶體生長方式；單位結(jié)晶時間內(nèi)，可以通過提高冷卻速率來獲取較高的結(jié)晶度；莫志深法比Jeziorny法更適合分析純PET和PET/ TiO2共混材料的非等溫結(jié)晶行為．

關鍵詞：防透明； 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)； 二氧化鈦； 非等溫結(jié)晶

近年來，由于紡織品高支輕薄化的持續(xù)發(fā)展，遮蔽性不足問題隨之凸顯，高折射率微粒添加防透明纖維的開發(fā)與應用成為當前改善紡織品視覺遮蔽性不足的關鍵[1-3]．文獻[4-5]結(jié)合高折射率粒子與纖維的異形截面結(jié)構(gòu)設計制備了一種防透明纖維.文獻[6-8] 利用Mie散射理論，結(jié)合人眼視覺閾值以及可見光波長范圍對防透明纖維開發(fā)中微粒的選擇進行了優(yōu)化．但縱觀國內(nèi)外防透明纖維的研究，鮮少涉及添加TiO2共混后防透明聚酯材料結(jié)晶性能的研究．

微粒的添加往往會導致聚酯紡絲過程中結(jié)晶條件的改變，從而在微觀上改變聚合物分子的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)，宏觀上引發(fā)聚合物材料的物理、力學性能的相應改變．文獻[9-10]均驗證了結(jié)晶速率及結(jié)晶度的大小受微粒尺寸的影響.文獻[11]采用TiO2分別與聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，并分別在添加質(zhì)量分數(shù)為1%、3%的TiO2時獲取了最大結(jié)晶度.文獻[12]將納米礦物粒子加入聚酯中，造成纖維結(jié)晶度、取向度顯著下降，斷裂強度降低15%，而纖維斷裂伸長率與斷裂功增加.將蒙脫土加入到尼龍6中，結(jié)晶度增加，但是更為細小均勻的球晶使得材料的透明度增加[13]．因此,在制備防透明纖維材料時應根據(jù)最終需要選擇微粒及原料，并進行工藝設計.由于非等溫結(jié)晶過程更接近聚合物加工成型的實際過程，如擠出、拉伸等大多是在非等溫條件下完成的，因此，研究PET/TiO2材料的非等溫結(jié)晶行為及其動力學更具有實際意義[13-14]．本文以添加了TiO2的PET母粒與紡絲級PET切片為原料制備防透明材料，通過差示掃描量熱法(DSC)研究了添加不同質(zhì)量分數(shù)的TiO2時PET/TiO2材料的非等溫結(jié)晶行為，并分別利用Jeziorny法和莫志深法對非等溫結(jié)晶動力學進行分析，為后續(xù)防透明聚酯纖維紡絲成形提供理論依據(jù)和參考．

1試驗

1.1原料

普通紡絲級純PET切片，特性黏度[η]為0.693dL/g；母粒，添加TiO2質(zhì)量分數(shù)為50%的紡絲級聚酯，兩者均由浙江舟山欣欣化纖有限公司提供．

1.2主要試驗設備儀器

1L真空不銹鋼反應聚合釜，揚州普立特化工設備有限公司；BZF-30型電熱真空干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；Q-200型差示掃描量熱儀，美國TA公司．

1.3試樣制備

純PET切片、母粒分別采用真空干燥箱進行干燥，溫度保持在130℃左右，干燥10h．將干燥好的母粒與PET切片分別按質(zhì)量比0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80在聚合釜中進行共混，反應器內(nèi)部溫度為270℃，攪拌速度為70r/min，時間為4h，制得TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0%，2.5%，5.0%，7.5%，10.0%的PET/TiO2共混樣品供測試，分別標記為1#～5#．

1.4非等溫結(jié)晶測試方法

將樣品剪成細小顆粒，稱取5mg左右，置于鋁坩堝中密封，以密封的空坩堝作為參考物．為了防止測試過程中試樣發(fā)生熱降解，使用流速為50mL/min的氮氣予以保護．以20℃/min的升溫速率由200℃升溫至280℃，保持5 min，消除熱歷史，然后分別以5，10，20，30和40℃/min的冷卻速率由280℃降溫至20℃．

2結(jié)果分析與討論

2.1非等溫結(jié)晶過程分析

純PET及PET/TiO2材料的非等溫結(jié)晶曲線如圖1所示.由圖1可知，在熔融結(jié)晶過程中，隨著冷卻速率的增加，放熱峰曲線變寬，結(jié)晶峰溫度向低溫移動．這是因為當冷卻速率較慢時，聚酯分子鏈有足夠時間進行規(guī)整重排，移向晶格，形成更完善而均勻的晶體；而當冷卻速率較快時，聚酯分子運動跟不上溫度變化，就需要更大的過冷度促使其結(jié)晶，造成結(jié)晶峰變寬，峰值減小[9]．這一點與文獻[15]在研究氧化鐵包覆云母對PET非等溫結(jié)晶動力學影響中的結(jié)論一致．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

Fig.1Non-isothermal crystallization curves of pure PET and PET/TiO2materials

2.2純PET和PET/TiO2材料的非等溫結(jié)晶動力學分析

在非等溫結(jié)晶條件下，溫度(T)與時刻t的關系為

t=(T0-T)/β

(1)

式中：T0為t=0時的溫度;β為冷卻速率.

對非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)進行推算和分析時，相對結(jié)晶度(Xt)是不可或缺的一個指標參數(shù)．Xt表示在t時刻樣品結(jié)晶時所放出的熱量與此樣品在達到完全結(jié)晶狀態(tài)時所放出熱量的比值，可通過式(2)計算得出.

(2)

式中:dHt為在dt時間內(nèi)樣品結(jié)晶產(chǎn)生的結(jié)晶熱焓．

不同降溫速率下純PET及PET/TiO2材料的相對結(jié)晶度(Xt)與結(jié)晶時間t的關系曲線如圖2所示.由圖2可知，所有曲線均呈S型，結(jié)晶時間隨冷卻速率增加而縮短．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

圖2不同降溫速率下純PET及PET/TiO2材料的相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關系曲線

Fig.2Plots of relative crystallinity with crystallization time at different cooling rates for pure PET and PET/TiO2materials

2.2.1Jeziorny法分析

Avrami方程是描述相對結(jié)晶度Xt與時間t關系的方程，如式(3)和(4)所示

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(4)

式中：Xt為聚合物在t時刻的相對結(jié)晶度，%；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)；t為結(jié)晶時間，min；n為Avrami指數(shù)，與成核機理和生長方式有關．

考慮到冷卻速率β對Zt的影響，文獻[16]對Zt進行如下校正：

lgZC=(lgZt)/β

(5)

式中：ZC為Jeziorny結(jié)晶速率常數(shù).

以lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，在結(jié)晶前期，lg[-ln(1-Xt)]與lgt具有較好的線性關系,而在結(jié)晶后期，曲線發(fā)生偏離，這是因為結(jié)晶后期出現(xiàn)二次結(jié)晶現(xiàn)象.對結(jié)晶初期過程進行線性擬合，得到非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)n和Zt，進一步處理可以得到ZC．相同的現(xiàn)象在文獻[9,15,17]中提到，如文獻[17]在用Jeziorny法研究聚乙烯/ TiO2復合材料的過程中發(fā)現(xiàn)，lg[-ln(1-Xt)]～lgt曲線明顯分為前期線性和后期非線性兩部分．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

各試樣非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)如表1所示.由表1可知，純PET的Avrami指數(shù)n為2.14～2.30，PET/TiO2材料的n值為1.97～2.68，這說明TiO2的加入對晶體的成核機理與生長方式?jīng)]有顯著影響．隨著冷卻速率的增加，Jeziorny結(jié)晶速率常數(shù)ZC值增大，即PET的結(jié)晶速率加快[18]；在相同冷卻速率下，PET/TiO2材料的ZC值比純PET略低一些，同時半結(jié)晶時間t1/2值有所提高，即加入TiO2后結(jié)晶速率下降．二者都說明TiO2一定程度上對PET結(jié)晶起到抑制作用.這是因為微粒對PET分子鏈的運動產(chǎn)生阻礙作用，使其擴散進入晶相結(jié)構(gòu)的速率下降；此外，分子鏈段嵌入TiO2團聚體內(nèi)部，也會阻礙結(jié)晶的進行[11,13]．但是觀察表1發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分數(shù)不超過7.5%時，t1/2值隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，即結(jié)晶時間延長；當TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%時，t1/2略下降，ZC增加，造成這種結(jié)果的原因還有待進一步研究.

表1　非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)

注：TC為結(jié)晶峰的峰溫．

2.2.2莫志深法分析

莫志深法聯(lián)合Avrami方程和Ozawa方程[14]，建立了在確定的相對結(jié)晶度Xt下β與t的關系方程，即

lgZt+nlgt=lgK(T)-mlgβ

(4)

令F(T)=[K(T)/Zt]1/m，α=n/m，則有新方程：

lgβ=lgF(T)-αlgt

(5)

其中：K(T)為溫度函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關；F(T)為單位時間內(nèi)達到某一指定相對結(jié)晶度所必須選擇的冷卻速率；n為Avrami指數(shù)；m為Ozawa指數(shù)．

在確定的相對結(jié)晶度下，以lgβ對lgt作圖，得到如圖4所示各直線，求得F(T)與α，并在表2中列出．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

從圖4可以看出，所有曲線基本符合線性關系，表明莫志深模型更適用于分析純PET及PET/TiO2共混材料的非等溫結(jié)晶動力學．由表2可以看出，F(xiàn)(T)隨著相對結(jié)晶度增加而明顯增大，即需要提高冷卻速率來獲取單位結(jié)晶時間內(nèi)的較高結(jié)晶度．同一相對結(jié)晶度下，PET/TiO2材料的F(T)值基本都大于純PET的F(T)值，這同樣證明加入TiO2會降低PET的結(jié)晶速率．

表2　莫志深法非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)

3結(jié)語

本文以基于Mie散射理論優(yōu)化設計的防透明母粒與紡絲級PET切片為原料，制備了不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的PET/TiO2共混防透明聚酯材料，通過DSC研究其非等溫結(jié)晶過程，通過Jeziorny法和莫志深法分析其非等溫結(jié)晶動力學，主要得到以下結(jié)論：

(1) 添加不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的防透明PET/TiO2材料與純PET相比，Jeziorny結(jié)晶速率常數(shù)ZC變小，而t1/2增加，F(xiàn)(T)值增大，防透明母粒中的TiO2對PET結(jié)晶過程起到一定的抑制作用；

(2) 相對于純PET，添加不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的防透明PET/TiO2材料的Avrami指數(shù)n變化較小，說明TiO2的加入沒有明顯改變PET結(jié)晶的成核機理和生長方式；

(3)F(T)隨著相對結(jié)晶度增加而增加，為獲取單位結(jié)晶時間內(nèi)較高的結(jié)晶度，需要提高冷卻速率；

(4) 莫志深法比Jeziorny法更適合分析純PET和PET/ TiO2共混防透明材料的非等溫結(jié)晶行為．

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Non-isothermal Crystallization Kinetics of Opaque PET Materials

YANGYang1a，WANGNi1a, 1b，WANGXue-li1c，SHIMei-wu2，YUJian-yong1c

(a. College of Textiles； b. Engineering Research Center of Technical Textile, Ministry of Education;c. Research Institute， 1. Donghua University， Shanghai 201620，China；2. The Quartermaster Equipment Research Institute of the General Logistics Department of the CPLA, Beijing 100082, China)

Abstract:Opaque polyethylene terephthalate (PET) materials were prepared by opaque master batch incorporating TiO2 particles and spinning-grade PET chips. The non-isothermal crystallization behaviors of pure PET and PET/ TiO2 materials were investigated by differential scanning calorimetry (DSC)，both Jeziorny method and Mo method were applied to analyze their non-isothermal crystallization kinetics. It has been observed that TiO2 particles inhibite the crystallization rate of PET to a certain extent，but they don’t alter the nucleation and crystallization mechanism obviously. Increasing the cooling rates can be used to obtain higher crystallinity in a certain crystallization time. The results also show that Mo method is more appropriate than Jeziorny method to describe the non-isothermal crystallization behaviors of both pure PET and PET/ TiO2 materials.

Key words:opaque; poly(ethylene terephthalate)(PET); TiO2; non-isothermal crystallization

文章編號：1671-0444(2016)02-0191-07

收稿日期：2015-04-02

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51103020)；上海市自然科學基金資助項目(13ZR1400400)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(2232014G1-12)；江蘇省雙創(chuàng)計劃資助項目

作者簡介：楊陽(1991—)，女，河北衡水人，碩士研究生，研究方向為防透明聚酯．E-mail:tianya5603@163.com 王妮(聯(lián)系人)，女，副教授，E-mail: wangni@dhu.edu.cn

中圖分類號：TQ 342+.21

文獻標志碼：A