物理化學中濃差電池的概念及器件化

劉兆閱

摘要：濃差電池是《物理化學》課程里一個基本概念，但容易被忽略。本論文主要回顧物理化學中濃差電池的分類、電池電極電勢、電動勢的計算以及電池的工作原理。指出在電解質(zhì)濃差電池研究領(lǐng)域，主要的研究目標是發(fā)展新型的、高通量的、具有離子選擇性的薄膜。

關(guān)鍵詞：濃差電池；電極電勢；半透膜；離子選擇性

中圖分類號：G642.41 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）15-0164-03

化學電源是將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膶嵱醚b置，是高等學校本科生《物理化學》課程電化學一章重要的內(nèi)容之一。由于化學電源已經(jīng)進入人們的日常生活，因此學生能夠從親身的體會感受到化學電源的重要性?；瘜W電源主要包括一次電池和二次電池。一次電池是指電池中的電化學反應(yīng)只能進行一次放電反應(yīng)，而不能進行充電。二次電池即蓄電池，指的是電池中的電化學反應(yīng)能夠進行可逆的充放電反應(yīng)，而且充放電過程可以進行多次，即電池具有較長的壽命。一些新型的二次電池，如燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池越來越受到人們的重視。因為這些新型的二次電池具有較高的化學能到電能的轉(zhuǎn)換效率，而且還具有環(huán)境友好、電池壽命長以及能量密度高等優(yōu)點，在民用、軍事以及航空航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。

濃差電池在《物理化學》課程我們每年都會講述，但這類電池由于沒有使用化的器件，沒有受到同學們的足夠重視。往往在課程結(jié)束之后，同學們對其他的化學電源有很深的印象，但是對濃差電池一無所知。假若一個電池中總的反應(yīng)是一化學反應(yīng)，我們稱這類電池為化學電池。若電池中，總的過程僅僅是一種物質(zhì)（包括單質(zhì)或離子）從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移，這類電池我們稱之為濃差電池。簡而言之，濃差電池之所以能夠?qū)ν廨敵鲭娔苁怯捎陔姵伢w系中存在物質(zhì)的濃度梯度。濃差電池可以分為兩類，即電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池。電極濃差電池指的是由于電極本身活性物質(zhì)濃度的差別而引起的電勢差。這種濃差電池中只包含一種電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)濃差電池指的是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的電極電勢的差異。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，而且電極電勢的大小與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。實際上，濃度梯度是自然界生物體中的一個普遍存在現(xiàn)象。細胞膜內(nèi)外的電解濃度存在差異。因此，細胞內(nèi)外保持一個固定的膜電位，這個膜電位是生命的特征，失去膜電位意味著生命的結(jié)束。

能源是關(guān)系到人類社會發(fā)展的最主要問題之一。目前全球大部分的能量需求來源于化石燃料。由于化石燃料具有不可再生性，最終必將導(dǎo)致其枯竭。而且化石燃料的大量使用也將會導(dǎo)致嚴重的環(huán)境污染。因此，有關(guān)于新型化學電源的研究越來越受到人們的重視。濃差電池這一古老的原型器件也被推向了研究前沿。普遍的觀點認為自然界中存在大量的濃度梯度。如在黃河、長江及其他河流的入海口就存在海水與淡水之間的鹽（如氯化鈉、氯化鉀等）的濃度梯度。如果能夠?qū)⑦@些儲存在濃度梯度里的化學能轉(zhuǎn)換為電能，就能夠為我們的社會提供大量能源。美國和以色列等國家非常重視濃差電池的研究。中國、瑞典和日本等也開展了一些研究?？傮w上，有關(guān)于濃差電池的研究仍還處于實驗室實驗水平，離大規(guī)模應(yīng)用還有漫長的路程。因此，本論文主要回顧物理化學中濃差電池的基本概念以及近期國內(nèi)外在濃差電池領(lǐng)域的研究進展。希望同學們能夠?qū)獠铍姵氐奈磥韴远ㄐ判?，如果將來有可能，積極投身到濃差電池的研究中去。

一、《物理化學》中濃差電池的概念與實例

從電動勢的表達式我們可以看出，當Pt電極所負載的氫氣壓力相等時（即p1=p2），電池輸出的電動勢為0。當p1≠p2時，形成濃差電池。當p1>p2時，E>0，說明氫氣壓力大的Pt電極為電池的負極，壓力小的Pt電極為電池的正極。當上述濃差電池被短路時，我們來理解一下電池中電子以及氫離子的運動方向。氫氣在負極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，電子從負極轉(zhuǎn)移到正極上。負極上產(chǎn)生的氫離子在溶液中擴散到正極表面，被從負極上轉(zhuǎn)移來的電子還原，產(chǎn)生氫氣。因此上述濃差電池在工作的時候，負極氫氣的壓力會逐漸降低，正極氫氣的壓力會逐漸升高。當兩側(cè)氫氣壓力相等的時候，電池無法輸出電能。

2.電解質(zhì)濃差電池。電解質(zhì)濃差電池的電勢差是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，而且電極電勢的大小與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。從電動勢的表達式我們同樣能夠看出，當兩個KCl溶液的濃度相等時（即c1=c2），電池輸出的電動勢為0。當c1≠c2時，形成濃差電池。當c1>c2時，E>0，說明氯離子濃度大的一側(cè)為電池的負極，氯離子濃度小的一側(cè)為電池的正極。當上述電解質(zhì)濃差電池被短路時，我們來理解一下電池中電子和氯離子的運動方向以及電極上物質(zhì)的變化。首先，我們看負極上的反應(yīng)。在負極上，溶液中的氯離子和電極上的銀發(fā)生反應(yīng)生成氯化銀，同時產(chǎn)生電子。電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到正極上。在正極上，電子將氯化銀還原成銀和氯離子。因此，在電池開始工作時，負極消耗溶液中的氯離子，氯離子濃度降低。正極上的氯化銀分解產(chǎn)生氯離子，氯離子的濃度升高。為了達到電中性平衡，負極區(qū)氯化鉀溶液中的鉀離子需要通過半透膜進入正極區(qū)。在電池工作過程中，理想狀態(tài)時負極區(qū)的氯離子濃度降低，正極區(qū)的氯離子濃度升高，直到兩側(cè)氯離子的濃度達到平衡，電池將濃度梯度所儲存的化學能全部轉(zhuǎn)換為電能。在電解質(zhì)濃差電池中，我們需要強調(diào)半透膜的重要性。從濃差電池的工作原理我們可知，在上述Ag/AgCl/KCl濃差電池中，理想的半透膜應(yīng)該具有陽離子選擇性，即陽離子的遷移數(shù)等于1，陰離子的遷移數(shù)等于零。半透膜主要起到了兩方面作用。第一，半透膜能夠阻止不同KCl溶液之間氯離子的濃度擴散，從而減少了由于濃度擴散所引起的能量損失；第二，由于鉀離子能夠通過半透膜，因此在電池工作過程中，鉀離子能夠通過濃度擴散從負極區(qū)擴散到正極區(qū)，從而保持體系的電中性平衡。通過討論物理化學中濃差電池的概念我們可以發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)濃差電池能夠?qū)⑷芤簼舛忍荻绒D(zhuǎn)化成電能。由于自然界中存在濃度梯度，如海水與淡水之間的鹽濃度梯度都屬于溶液濃度梯度。因此發(fā)展?jié)獠铍姵?，大家最感興趣的是如何發(fā)展電解質(zhì)濃差電池。而在電解質(zhì)濃差電池中最核心的部分是具有離子選擇性的半透膜。因此，在電解質(zhì)濃差電池研究領(lǐng)域，大家主要的研究目標就是發(fā)展新型的、高通量的、具有離子選擇性的薄膜。大家期望盡可能把這種半透膜的工藝簡單化、成本低廉化以及工藝簡單化。下面主要介紹新型的具有離子選擇性的半透膜的研究進展及其在電解質(zhì)濃差電池上的應(yīng)用。

二、電解質(zhì)濃差電池的器件化

如前所述，發(fā)展具有離子選擇性半透膜是構(gòu)筑電解質(zhì)濃差電池的關(guān)鍵。自然界中，最具有代表性的離子選擇性半透膜是細胞膜。我們知道細胞是生物體中基本的結(jié)構(gòu)和功能單位，細胞中的新陳代謝活動需要不斷地與周圍環(huán)境進行物質(zhì)交換。物質(zhì)選擇性地進出細胞是通過細胞膜來實現(xiàn)的。細胞膜上的通道是由鑲嵌在細胞膜上的特殊蛋白構(gòu)成。其獨特的非對稱結(jié)構(gòu)（錐形結(jié)構(gòu)）能夠?qū)崿F(xiàn)對特定離子的選擇性。對于生物體而言，細胞膜對無機離子（如Na+、K+、Ca2+以及H+）的選擇性控制，涉及到生命的根基以及某些疾病的機制，比如神經(jīng)沖動的產(chǎn)生、心臟的節(jié)律性跳動、肌肉細胞的收縮以及能量的生成等。

通過學習細胞膜的結(jié)構(gòu)，我們就能開發(fā)出新型的離子選擇性半透膜。例如Apel等在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面通過粒子軌跡優(yōu)先化學刻蝕的技術(shù)構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)非對稱的納米通道。通過在納米通道表面形成負電荷，實現(xiàn)了陽離子從納米通道的小孔端向大孔端方向的定向傳輸，得到了具有陽離子選擇性的半透膜[2]。半透膜的離子選擇性取決于納米通道表面電荷的性質(zhì)。我們以具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的多孔陽極氧化鋁（AAO）為模板，在其一側(cè)制備一層TiO2多孔薄膜，通過煅燒使其結(jié)晶得到TiO2/AAO異質(zhì)膜。然后用化學氣相沉積的方法將十八烷基三甲氧基硅烷分子修飾在TiO2/AAO異質(zhì)膜上得到疏水納米孔道。通過紫外光照射在納米通道表面引入負電荷，得到了具有陽離子選擇的半透膜[3]。我們還通過采用電化學聚合的方法，在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側(cè)沉積聚吡咯（PPy）層得到有機—無機雜化的非對稱納米通道。由于AAO和PPy的等電點不同，調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH值可以調(diào)控雜化納米通道中的電荷分布，從而使膜表現(xiàn)出不同的離子選擇性。另一方面，PPy是一種光敏分子，光照能夠調(diào)控膜中通道的表面電荷分布，從而調(diào)控膜的離子選擇性[4]。

很多研究者把新型的離子選擇性半透膜應(yīng)用到電解質(zhì)。如Gao等人在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側(cè)沉積介孔的碳層。AAO的孔徑為～80 nm，表面帶有正電荷。介孔碳的孔徑為～7 nm，表面帶有負電荷。這種復(fù)合膜表現(xiàn)出高的離子選擇性。他們以人工海水和河水來提供溶液濃度梯度，得到3.46 W/m2的能量輸出。這一值超過了其他商業(yè)可得到的離子選擇性膜[5]。

我們利用二氧化鈦（TiO2）膜制備了一種光誘導(dǎo)的濃差電池。TiO2作為一種被廣泛研究的無機光響應(yīng)材料，具有光催化分解水的能力，光解水過程導(dǎo)致質(zhì)子和電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。受能夠產(chǎn)生跨膜電化學勢梯度的質(zhì)子泵啟發(fā)，我們構(gòu)筑了一個基于多功能光響應(yīng)納米通道的光捕獲體系。在本體系中，鉑納米顆粒修飾的TiO2納米通道被作為紫外光的捕獲天線，利用TiO2與Pt的功函，非對稱性驅(qū)動納米通道兩側(cè)發(fā)生光化學反應(yīng)產(chǎn)生跨膜電化學勢梯度，從而在納米通道兩側(cè)形成了電勢差，導(dǎo)致外電路中光電流的產(chǎn)生[6]。

三、結(jié)論

濃差電池作為物理化學里的一個古老的、容易被忽視的化學電源，在新能源領(lǐng)域越來越受到人們的重視。在課堂上通過對濃差電池原理及研究前沿的介紹使同學們認識到物理化學在研究前沿中的角色和作用，增強同學們對物理化學的學習興趣，從而使一門枯燥的課程變得更加生動。而且，濃差電池普遍存在于自然界中，通過課程的學習，同學們會對自然產(chǎn)生濃厚的興趣，培養(yǎng)他們學習自然、探索自然以及創(chuàng)造新材料的與器件的能力。

參考文獻：

[1]傅獻彩，沈文霞，姚天揚，侯文華.物理化學（下冊）[M].第五版.

[2]Apel，P.；Korchev，Y.；Siwy，Z.；Spohr，R.；Yoshida，M.Nucl.Instr.and Meth. In Phys. Res. B，2001，184，337-346.

[3]Zhang，Q.；Hu，Z.；Liu，Z.；Zhai，J.；Jiang，L. Adv. Funct. Mater. 2014，24，424-431.

[4]Zhang，Q.；Liu，Z.；Wang，K.；Zhai，J.Adv.Funct.Mater.2015，25， 2091-2098.

[5]Gao J.；Guo，W.；Feng，D.；Wang，H.；Zhao，D.；Jiang，L. J. Am. Chem. Soc. 2014，136，12265-12272.

[6]Zhang，Q.；Liu，Z.；Zhai，J.Chem.Commun.2015，51，12286-12289.