三原—閻良地區(qū)富硒土壤中硒形態(tài)特征研究

尹宗義 任蕊 晁旭 尹博 陳恩科

摘 要：土壤硒的豐缺與人類和動物的健康密切相關，依據(jù)李家熙的土壤硒含量劃分標準，三原-閻良地區(qū)存在大量中硒土壤（0.2～0.4mg/kg）和富硒土壤（>0.4mg/kg）。通過研究認為農(nóng)作物硒含量與富硒土壤關系密切。褐土、新積土中硒形態(tài)分析表明容易被植物吸收的強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、水溶態(tài)占全硒量的50%以上，硒含量變化為：褐土>新積土。統(tǒng)計分析表明土壤pH值增高（pH>7.7）硒含量相應增高，當土壤pH值增高到8.9以后，土壤硒含量有下降趨勢。硒強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)含量受pH值控制，隨土壤pH值增高有下降趨勢，水溶態(tài)則不受影響。

關鍵詞：富硒土壤；硒賦存形態(tài)；pH值；微量元素

硒是生態(tài)環(huán)境中重要的微量元素，環(huán)境中硒過量或缺乏均會導致機體生產(chǎn)疾病，最新研究硒能提高動物機體的免疫機能，預防和抑制鎘、砷、汞、銀等有害元素對機體的傷害。硒是半金屬，性質與硫相似。自然界未見獨立礦床，主要賦存與硫化物礦床及輝鉬礦、鈾礦中[1]，通常硒以無機態(tài)硒（-2，0，+2，+4，+6價）和有機態(tài)硒的形式存在于自然界中。硒在地殼中的豐度為0.13×10-6[2]，全國土壤A層和C層背景值分別為0.290mg/kg，0.246 mg/kg；陜西省土壤A層和C層背景值分別為0.115 mg/kg，0.061mg/kg[3]。李家熙等[4]將土壤硒含量分為低硒土壤（0.1～0.2mg/kg）、中硒土壤（0.2～0.4mg/kg）和富硒土壤（>0.4mg/kg）。依據(jù)1：25萬陜西省多目標區(qū)域地球化學調查（西安地區(qū)）成果，陜西省人民政府在三原-閻良地區(qū)開展了公益性地質調查項目，1：5萬《關中-天水經(jīng)濟區(qū)（關中盆地）富硒區(qū)地球化學調查與評價》。本文綜合項目土壤硒、環(huán)境質量、植物富硒能力等調查成果，主要分析闡述了土壤中硒的各形態(tài)含量隨土壤的pH值、土壤類型的不同而變化，土壤硒七個形態(tài)中植物僅吸收硒的有機態(tài)和水溶態(tài)[5]。因此了解土壤中硒與植物可吸收的硒形態(tài)含量及其變化特征是很有必要的，對富硒土壤資源的開發(fā)利用意義重大。

1 富硒土壤分布特征

1.1 數(shù)據(jù)來源及分析質量

采用1：5萬土壤樣品分析結果，樣品采集密度為4個點/km2，同期采集植物樣、根系土樣、形態(tài)分析樣等。土壤樣品測試Se等29項，植物樣品測試Se等11項，形態(tài)分析樣品分析Se七項。樣品分析質量符合DD2005-01《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范》（1：250000）及DD2005-03《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》的要求。

1.2 富硒土壤分布

在三原-閻良地區(qū)1：25萬土壤調查發(fā)現(xiàn)含硒土壤資源，面積約1255km2，土壤硒的含量為0.104～0.454mg/kg，平均值為0.229mg/kg，高于全國表層（褐土）土壤硒的平均值0.166 mg/kg[3]。1：5萬土壤調查及各類農(nóng)作物調查證實存在中硒土壤（Se：0.2～0.4mg/kg）面積約1110.18km2，富硒土壤（Se>0.4mg/kg）面積約77.23km2。調查結果表明，表層土壤總體硒的含量為0.023～3.060mg/kg，中值0.260mg/kg，平均值為0.280mg/kg；深層剖面土壤硒含量為0.052～2.850mg/kg，中值0.100mg/kg，平均值0.185mg/kg，土壤富硒深度達1.5m左右。土壤硒主要來源于涇渭沖積層，該地區(qū)的土壤類型主要有褐土、新積土、黃棉土，其中以褐土、新積土為主且含硒較高。

2 土壤硒的賦存形態(tài)以及pH值特征

2.1 土壤硒形態(tài)特征

調查區(qū)主要分布褐土，次新積土，少量黃棉土，形態(tài)分析樣品（34件）涉及褐土和新積土兩類。

①褐土硒賦存形態(tài)分析結果表明，在7種硒形態(tài)含量中，殘渣態(tài)>強有機結合態(tài)>腐殖酸結合態(tài)>水溶態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>鐵錳結合態(tài)，前4種硒形態(tài)含量總和遠大于后3種硒形態(tài)含量總和，表明褐土中硒的形態(tài)主要以有機結合態(tài)、水溶態(tài)為主，其中殘渣態(tài)植物很難吸收，離子交換態(tài)受pH值及環(huán)境影響較大。被植物容易吸收的強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)和水溶態(tài)占全量的51.02%；被植物不易吸收的離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳結合態(tài)、殘渣態(tài)占全量的48.98%。

②新積土中7種硒賦存形態(tài)分析結果表明，殘渣態(tài)>強有機結合態(tài)>腐殖酸結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>離子交換態(tài)>水溶態(tài)>鐵錳結合態(tài)，比較發(fā)現(xiàn)：褐土中硒的水溶態(tài)含量相對新積土較低。被植物容易吸收的強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)和水溶態(tài)占全量的50%；被植物不易吸收的離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳結合態(tài)、殘渣態(tài)占全量的50%，表明新積土中主要以有機結合態(tài)為主。

③硒全量平均值變化表現(xiàn)為：新積土略大于褐土。土壤硒的七種形態(tài)中被植物容易吸收的強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)和水溶態(tài)含量總和均≥50%，且總和褐土大于新積土，表明褐土中被植物容易吸收的硒優(yōu)于新積土。殘渣態(tài)總體較高，約占褐土、新積土全量的37%、38%。

2.2 土壤中的pH值特征

三原-閻良地區(qū)地處涇渭沖積平原，屬構造沉降區(qū)。區(qū)域土壤地球化學調查pH值特征，依據(jù)陜西省土壤pH分級標準，土壤屬中性～弱堿性（弱酸性：5.6～6.5、中性：6.6～7.5、弱堿性：7.6～8.5）。比較褐土、黃棉土、新積土的pH值，酸堿性依次向堿性增加，即為中性～弱堿性、弱堿性變化。

2.3 土壤硒與pH值關系

土壤pH值高顯堿性，土壤硒溶解度就大，土壤硒易被植物吸收利用。反之，若土壤為酸性，pH值低，土壤硒不易被植物吸收利用。因此土壤中pH值的大小直接影響著土壤中硒的含量以及硒形態(tài)的含量。圖中pH值為0.1遞增分類統(tǒng)計值（土壤樣品5022件），可看出當pH值增高（pH>7.7），土壤中硒含量相應增高，其相關性比較明顯。但當土壤pH值增高到8.9以后，土壤硒含量有下降趨勢?？赡苁莗H值增高植物正常代謝受阻甚至受破壞，根系無法對礦物質吸收傳輸。

土壤硒強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、水溶態(tài)的含量隨pH值的變化有所差異，曲線圖與相關性散點圖顯示，強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)隨pH值增高硒含量有下降趨勢，相關值分別為│r│=0.187，│r│≤0.104，按照相關標準總體呈弱相關，表明pH值對強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)有較弱的制約性。水溶態(tài)變化不大，│r│≤0.004，表明pH值對水溶態(tài)的制約性很小。

3 植物富硒特征分析

調查區(qū)主要種植旱地作物。采集小麥、玉米、油菜及各類蔬菜樣品。依據(jù)成品糧及制品：硒含量0.02～0.30mg/kg，蔬菜：硒含量0.01～0.1 mg/kg的富硒標準，所有樣品硒含量均高于富硒標準最低值，屬于富硒農(nóng)作物。比較農(nóng)作物籽實硒平均值，富硒能力為：油菜籽>小麥>玉米，比較蔬菜的平均值，富硒能力為：大蒜>花白>芹菜>白蘿卜>白菜>菜花。

植物富硒程度分析：該地區(qū)土壤總體屬弱堿性土壤，土壤中硒大部分能溶于堿性溶液，這些堿性提取物可進一步分解成胡敏酸和富里酸二組分，無機硒主要賦存于富里酸組分中，一般認為與富里酸結合的硒容易被植物吸收，而與胡敏酸結合的硒植物難易吸收。土壤硒形態(tài)分析中，硒的強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、水溶態(tài)總和均大于等于全硒的50%以上，其中富含硒酸鹽（6+價、SeO42-）和亞硒酸鹽（4+價、SeO32-），亞硒酸鹽和硒酸鹽具有較高的溶解度，易為植物吸收利用[5]，說明植物富硒程度與土壤硒的有機態(tài)、水溶態(tài)水平成正比。

4 調查區(qū)微量元素特征

4.1 土壤中的微量元素特征

調查區(qū)地球化學成果顯示，土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量平均值與土壤環(huán)境質量標準值（Ⅱ類、二級：pH值6.5～7.5）比較，均未超標。表明土壤質量環(huán)境為清潔，所有農(nóng)作物種植為安全可靠。另外，資料顯示土壤顯堿性時，土壤中重金屬元素易形成水合氫氧化物和難溶碳酸鹽或被土壤膠粒吸附固定，活度降低，不易被植物吸收利用。

4.2 植物中的微量元素特征

根系土各元素的含量與《綠色食品產(chǎn)地標準》（NY/T391-2000）中的標準值對比均小于標準值，說明大宗農(nóng)作物、蔬菜的種植地環(huán)境達到綠色食品標準。農(nóng)作物籽實樣品、蔬菜樣品中微量元素的含量與國家食品衛(wèi)生限量標準比較均低于限量標準，表明農(nóng)作物產(chǎn)品安全衛(wèi)生。

5 結論

①三原-閻良地區(qū)存在中硒土壤（0.2～0.4mg/kg）和富硒土壤（>0.4mg/kg），其中褐土分布區(qū)主要為中硒土壤及富硒土壤。調查區(qū)農(nóng)作物籽實及蔬菜均富硒也證實了富硒土壤的存在。

②硒形態(tài)分析表明，土壤中硒的強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)和水溶態(tài)的總和占全硒量的百分之五十以上，土壤顯堿性，硒有機結合態(tài)和水溶態(tài)含量高，且容易被植物吸收，因此種植的農(nóng)作物富硒程度較高。

③調查區(qū)土壤pH值均大于7，隨土壤pH值逐漸增高，硒全量總體也增高，但土壤pH值增高到8.9以后，土壤硒含量有下降趨勢。硒形態(tài)分析表明當土壤pH值增大對強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)有所控制，總體呈較弱的下降趨勢，而水溶態(tài)受土壤pH值影響不大。

④土壤調查結果表明三原-閻良地區(qū)土壤環(huán)境質量良好，未發(fā)現(xiàn)污染跡象，植物可食部分測試結果符合國家相關限量標準，安全性良好。

三原-閻良地區(qū)富硒土壤（硒含量：0.2～0.4mg/kg）面積廣泛約178.112萬畝（1187.41km2），其中高硒區(qū)（Se>0.4mg/kg）面積約11.585萬畝（77.23km2），硒來源于沖積層，深度達1.5m，硒資源豐富。富硒區(qū)位于涇渭沖積平原區(qū)，地勢平坦，土地肥沃，涇河水資源充足，交通便利，具有開發(fā)利用富硒土壤的充分條件。該地區(qū)主要種植小麥、玉米、蔬菜、油菜等，自古號稱“天下糧倉”美稱。建議當?shù)卣_引導群眾，充分利用優(yōu)質富硒土地資源，科學合理地種植安全富硒產(chǎn)品，打造關中特色農(nóng)業(yè)，實現(xiàn)綠色發(fā)展，為解決本地區(qū)的“三農(nóng)”問題發(fā)揮土地的最大功能。

參考文獻：

[1]《礦床資源工業(yè)要求手冊》編委會.礦床資源工業(yè)要求手冊[M].北京：地質出版社，2010，11.

[2]遲清華，鄢明才編著.應用地球化學元素豐度數(shù)據(jù)手冊[M].北京：地質出版社，2007，12.

[3]中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1990，87-91，134-135，370-373.

[4]李家熙，張光第，葛曉云，等.人體硒缺乏與過剩的地球化學環(huán)境特征及其預測[M].北京：地質出版社，2000.

[5]吳耀明，楊玉愛.硒的土壤化學及其生物有效性[J].廣東微量元素科學，1995，3（7）：15.

項目名稱：

陜西省政府公益性地質調查項目《關中-天水經(jīng)濟區(qū)（關中盆地）富硒區(qū)地球化學調查與評價》。

作者簡介：

尹宗義（1960-），男，高級工程師，從事多目標區(qū)域地球化學、地質礦產(chǎn)調查。