4,6,16,18-四正丁氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯間苯大環(huán)化合物對(duì)Sn2+和Bi3+的識(shí)別作用

王文革，張德春*

（湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南衡陽421002）

4,6,16,18-四正丁氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯間苯大環(huán)化合物對(duì)Sn2+和Bi3+的識(shí)別作用

王文革，張德春*

（湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南衡陽421002）

利用紫外光譜分析的方法研究了4，6，16，18-四正丁氧基-11，23-二甲基-1，3，13，15-四磺酸酯間苯大環(huán)化合物（1）對(duì)Ca2+、Pb2+及部分過渡金屬等20種金屬離子的識(shí)別。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其對(duì)Sn2+顯示出一定的選擇性，由于Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的影響，在化合物（1）-Sn2+的體系中加入Bi3+，紫外吸收光譜在325nm左右的吸收增強(qiáng)了許多，這說明它對(duì)Bi3+顯示出優(yōu)于Sn2+的較好選擇性。

大環(huán)化合物；磺酸酯；合成；紫外光譜；金屬離子識(shí)別

芳香大環(huán)化合物可作為一個(gè)有效的合成平臺(tái)，通過芳環(huán)上下緣結(jié)構(gòu)修飾和骨架橋聯(lián)部分雜原子化的建構(gòu)，引入各種官能團(tuán)，可形成結(jié)構(gòu)和性能較為獨(dú)特的三維空間，從而可以借助氫鍵、靜電作用和范德華力等對(duì)金屬陽離子、陰離子和有機(jī)分子產(chǎn)生選擇性的識(shí)別能力［1］。

含氮、硫等雜原子的官能團(tuán)的引入可以很好的增強(qiáng)對(duì)金屬陽離子的配位能力［2］。目前，含酰胺基［3］、磺酰胺基［4］、氨基、鄰二氮菲［5］、巰基［6］、酮［7］、腈和硫脲等官能團(tuán)的大環(huán)化合物的合成和識(shí)別有見報(bào)道。我們將磺酸酯基和磺酰胺基引入大環(huán)化合物的橋聯(lián)部分，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)獨(dú)特、可多點(diǎn)絡(luò)合的大環(huán)化合物［8，9］。在前期工作的基礎(chǔ)上，本文利用紫外光譜詳細(xì)研究了4，6，16，18-四正丁氧基-11，23-二甲基-1，3，13，15-四磺酸酯間苯大環(huán)化合物（1）與20種金屬離子的配位作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

主要儀器與試劑

UV-2700型紫外吸收光譜儀（日本島津公司）；DMF，ZnCl2，CaCl2，Pb（NO3）2，CuCl2，F(xiàn)eCl3，CdCl2，Mn?Cl2，CoCl2，NiCl2，CrCl3等均為分析純?cè)噭?，溶劑?jīng)干燥處理后使用。實(shí)驗(yàn)用水為超純水；4，6，16，18-四正丁氧基-11，23-二甲基-1，3，13，15-四磺酸酯間苯大環(huán)化合物（1）（見圖1）按文獻(xiàn)［9］的方法合成。

圖1　大環(huán)化合物（1）的結(jié)構(gòu)式

2　結(jié)果與討論

2.1大環(huán)化合物（1）的紫外光譜性質(zhì)研究

溶液配制：以DMF為溶劑，配制1.0×10-4mol·L-1的大環(huán)化合物（1）的溶液；以二次蒸餾水為溶劑，配制1.0×10-3mol·L-1的硝酸鹽或氯化物的離子溶液（Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+）。以留備用，紫外光譜測(cè)定均在25℃條件下進(jìn)行。

首先，取濃度為1.0×10-4mol·L-1的大環(huán)化合物（1）溶液1mL，用DMF定容至10mL，取3.0mL于比色皿中（石英比色皿厚度為1cm），測(cè)定紫外光譜（如2所示）。

圖2　大環(huán)化合物（1）（1.0×10-5m ol·L-1）在DMF中的紫外吸收光譜

大環(huán)化合物（1）的DMF溶液的最大紫外吸收峰在263nm處，是芳環(huán)的π π*躍遷所產(chǎn)生的。大環(huán)化合物（1）的摩爾吸光系數(shù)分別是3.55×104L·mol-1· cm-1。

2.2大環(huán)化合物（1）對(duì)金屬離子的識(shí)別性能

取濃度為1.0×10-4mol·L-1的大環(huán)化合物（1）溶液1mL，1.0×10-3mol·L-1的金屬離子溶液0.4mL，以DMF定容至10mL，分別配制含等摩爾量不同金屬離子的混合溶液，利用紫外光譜，研究其對(duì)不同金屬離子的選擇性識(shí)別能力。當(dāng)分別加入Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，K+這19種離子后，大環(huán)化合物（1）的紫外可見吸收光譜最大吸收峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化，只是吸收強(qiáng)度有不同程度的改變。但是，當(dāng)將Sn2+加入到大環(huán)化合物（1）的溶液中后，發(fā)生了較明顯的變化，大環(huán)化合物（1）的吸收譜在300nm至340nm的區(qū)間內(nèi)幾乎有相同程度的增加，同時(shí)在364nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，由于Sn2+在263 nm處有較弱吸收，因此在原來紫外光區(qū)的最大吸收峰（263 nm）強(qiáng)度有較小幅度提高（如圖3所示）。

圖3　大環(huán)化合物（1）（2.0×10-5m o l·L-1）-（1.4×10-4m o l·L-1）在加入不同濃度Sn2+后紫外吸收光譜變化曲線C（Sn2+）

另外，我們還研究了不同離子對(duì)大環(huán)化合物（1）對(duì)Sn2+識(shí)別的干擾試驗(yàn)。取濃度為1.0×10-4mol· L-1的大環(huán)化合物（1）溶液1.0mL，1.0×10-3mol·L-1的Sn2+溶液0.4mL，其它金屬離子0.2mL（除Sn2+），定容至10mL，紫外光譜研究其它金屬離子對(duì)Sn2+的干擾影響。當(dāng)分別加入Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Sr2+，Hg2+，K+這18種離子后，大環(huán)化合物（1）對(duì)Sn2+的紫外光譜吸收峰沒有發(fā)生明顯的變化，只是在263 nm處吸收強(qiáng)度有不同程度的改變，這是因?yàn)槟承┙饘偃鏑o2+，Hg2+，Ca2+等在263nm左右處有吸收。但是，當(dāng)將Bi3+加入到主體大環(huán)化合物（1）和Sn2+的混合溶液后，發(fā)生了明顯的變化，在325 nm處吸收峰增強(qiáng)了許多，原來在紫外光區(qū)的最大吸收峰（263 nm）強(qiáng)度有所降低（如圖4所示）。

圖4　大環(huán)化合物（1）（1.0×10-5m ol·L-1）-Bi3+（4.0×10-5m o l·L-1）在加入Sn2+（1.0×10-5-5.0×10-5m o l·L-1）前后紫外吸收光譜變化曲線

圖5　大環(huán)化合物（1）（1.0×10-5m o l·L-1）-Sn2+（4.0×10-5m o l·L-1）在加入Bi3+（1.0×10-5-5.0×10-5m o l·L-1）前后紫外吸收光譜變化曲線

如圖4和圖5所示，當(dāng)將Bi3+加入到大環(huán)化合物（1）中紫外吸收光譜發(fā)生了變化，是因?yàn)锽i3+最大吸收峰在264nm處，譜圖是兩者吸收峰疊加的結(jié)果。因此大環(huán)化合物（1）的吸收峰不隨Bi3+的濃度改變而改變。我們研究了在Sn2+和Bi3+都存在的情況下，固定Bi3+（或Sn2+）的濃度，大環(huán)化合物（1）的吸收譜隨Sn2+（或Bi3+）濃度變化的情況。將Sn2+加入大環(huán)化合物（1）-Bi3+體系中，紫外吸收光譜在325nm左右出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，并且峰強(qiáng)度基本不受Sn2+濃度影響；將Bi3+加入大環(huán)化合物（1）-Sn2+體系中，紫外吸收光譜在325nm左右強(qiáng)吸收峰增強(qiáng)了許多，并且峰強(qiáng)度隨Bi3+濃度的增大而增強(qiáng)，此吸收峰是Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的結(jié)果。Sn2+和Bi3+與大環(huán)化合物（1）磺酸酯基中的氧發(fā)生配位作用，從而改變了電子躍遷的能級(jí)，出現(xiàn)了新的紫外吸收峰。由此，我們利用紫外吸收光譜在325nm左右是否出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰作為判斷依據(jù)，可將大環(huán)化合物（1）用作Bi3+的選擇性測(cè)定，且需在測(cè)定體系中加入少量的Sn2+。

以上的結(jié)果表明，大環(huán)化合物（1）對(duì)Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在大環(huán)化合物（1）-Sn2+（或大環(huán)化合物（1）-Bi3+）的體系中加入Bi3+（或Sn2+），由于Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的影響，使其紫外吸收光譜在325nm左右的吸收增強(qiáng)了許多，這說明大環(huán)化合物（1）對(duì)Bi3+顯示出優(yōu)于Sn2+的較好選擇性。

3　結(jié)論

大環(huán)化合物（1）紫外吸收光譜最大吸收峰在263nm，根據(jù)朗伯-比耳定律，計(jì)算得大環(huán)化合物（1）的摩爾吸光系數(shù)，3.55×104L·mol-1·cm-1。利用紫外光譜分析的方法研究了大環(huán)化合物（1）對(duì)20種金屬離子的識(shí)別。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大環(huán)化合物（1）對(duì)Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在大環(huán)化合物（1）-Sn2+（或大環(huán)化合物（1）-Bi3+）的體系中加入Bi3+（或Sn2+），由于Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的影響，使其紫外吸收光譜在325nm左右的吸收增強(qiáng)了許多，這說明大環(huán)化合物（1）對(duì)Bi3+顯示出優(yōu)于Sn2+的較好選擇性。關(guān)于兩種離子Sn2+和Bi3+與大環(huán)化合物的作用機(jī)理，目前還不清楚，待進(jìn)一步研究。

可以預(yù)見，磺酸酯類橋聯(lián)大環(huán)化合物與金屬配位的良好性能會(huì)吸引更多的關(guān)注，將來會(huì)有更好的發(fā)展空間。

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Selective recognition of4，6，16，18-tetrabutyloxy-11，23-dim ethyl-1，3，13，15-tetrasulfonic acid esterm-benzenemacrocycle toward Sn2+and Bi3+

WANGW en-ge，ZHANG De-chun
（Departmentofmaterials＆Chemical Engineering，Hunan Institute ofTechnology，Hengyang Hunan 421002）

The recognition of4，6，16，18-Tetrabutyloxy-11，23-dimethyl-1，3，13，15-Tetrasulfonic Acid Ester m-benzene Macrocycle forCa2+，Pb2+and some transitionmetal ionswere studied by UV spectroscopy.The primary results showed that compound 1 has some recognition abilities for Sn2+，and because of the synergy influence ofthe Sn2+and Bi3+，if Bi3+solution is added into compound and Sn2+system，the absorption peak at 325 nm increased greatly in UV spectroscopy，this showed thatcompound 1 have the betterrecognition abilitiesforBi3+than Sn2+.

macrocyclic compound；sulfonate；synthesis；Uv spectra；metal ion recognition

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.06.0005

O625

A

1008-1267（2015）06-0014-04

2015-06-01

湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目、衡陽市科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014KS39）和廣西師范大學(xué)藥用資源與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（CMEMR2011-03）資助。

王文革，（1968～），男，博士，副教授；研究方向：大環(huán)化合物的合成和不對(duì)稱合成及性能研究。