H622型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體工藝技術(shù)研究

賈效旭 文榮 沈立芳 馬靜 李少龍

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.18.047

摘 要：目前市面上現(xiàn)有的產(chǎn)品按Ni、Co、Mn的摩爾比區(qū)分，主要有111型、424型和523型，前兩者受3M專利保護限制，應用發(fā)展不大，而523型憑借其較高的比容量和熱穩(wěn)定性，成為使用量最大的產(chǎn)品。鎳鈷錳酸鋰發(fā)展的趨勢之一就是提高產(chǎn)品的比容量，鎳含量越高比容量越高，但鎳含量過高時，燒結(jié)條件就比較苛刻，而且產(chǎn)品在儲存、使用時容易吸潮，易成果凍狀，不易調(diào)漿和極片涂布。因此，提高比容量和產(chǎn)品的加工性能成為當前迫切需要解決的問題。該文以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、NH3·H2O、防氧劑、純氮氣等為原料，采用結(jié)晶共沉淀的方法制備H622型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，主要對反應過程中的工藝調(diào)整對產(chǎn)品性能影響及工藝參數(shù)進行了研究。鎳鈷錳酸鋰（三元材料）現(xiàn)已成為鋰離子電池發(fā)展的主流。

關(guān)鍵詞：鎳鈷錳氫氧化物 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2

中圖分類號：TQ131 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）06（c）-0047-02

622型鎳鈷錳酸鋰前軀體（622型鎳鈷錳氫氧化物）制備的622型鎳鈷錳酸鋰比容量高于523型，具有加工性能好、內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松等優(yōu)點，且易于在較低的溫度下燒結(jié)，目前是市場研發(fā)的熱點。該文研究的前軀體是指產(chǎn)品中Ni∶Co∶Mn的摩爾比例為6∶2∶2的鎳鈷錳氫氧化物。因此，開發(fā)622型鎳鈷錳酸鋰前軀體順應市場發(fā)展潮流，在未來的鋰離子電池正極材料市場具有良好的發(fā)展前景。

1 實驗

H622型鎳鈷錳氫氧化物（Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2）產(chǎn)品可充分參照523型鎳鈷錳氫氧化物的開發(fā)、生產(chǎn)經(jīng)驗來進行研究，同時通過調(diào)整工藝和對應的工藝參數(shù)來制備滿足客戶要求的產(chǎn)品。

1.1 原料的選擇

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、絡合劑NH3·H2O、防氧劑、純氮氣等為原料。

1.2 技術(shù)原理和工藝流程

該文采用控制結(jié)晶共沉淀法進行研制，以Ni∶Co∶Mn摩爾比為6∶2∶2的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液在氨的絡合下，在氮氣的保護氣氛中與氫氧化鈉水溶液一起連續(xù)地加入到帶有攪拌和冷卻夾套的反應釜中進行沉淀反應，最后生成球形的鎳鈷錳氫氧化物，反應完成后，將生成的鎳鈷錳氫氧化物漿料經(jīng)陳化、洗滌、烘干、除磁等工藝過程后，可制備滿足物化指標要求的產(chǎn)品。在生產(chǎn)工藝中重點就物料濃度、反應溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、流量等工藝參數(shù)進行研究。

1.3 設備條件

100L不銹鋼反應釜、電子秤、精密計量泵、永磁磁棒、不銹鋼篩、烘箱、pH計、光學顯微鏡、ICP、激光粒度儀、比表面儀、電子掃描電鏡等。

2 結(jié)果與討論

對工藝流程和工藝參數(shù)進行了研究：主要有配料工序的穩(wěn)定性，反應工序防氧化技術(shù)，氨鎳比、pH、攪拌轉(zhuǎn)速、反應溫度對產(chǎn)品性能指標的影響，陳化的作用，洗滌過程，磁性物質(zhì)、S含量的控制，粒度分布的控制方式等。經(jīng)過實驗研究，確定了基本工藝流程和參數(shù)。

2.1 配料工藝研究

實驗中采用的濃度為1.5～2 mol/L鎳鈷錳硫酸鹽水溶液，控制溶液的pH，過低的pH對配料有腐蝕，要求控制在4～6之間。溶液中磁性物質(zhì)（Ni、Fe、Cr、Zn）用磁棒吸出，否則進入最終產(chǎn)品，會導致短路或嚴重的自放電。氨水的濃度為10 mol/L，氫氧化鈉水溶液濃度為8 mol/L，在使用時也要除去其中的磁性物質(zhì)。

2.2 進料系統(tǒng)的設計

進料系統(tǒng)要保證物料能夠迅速地分散開，以免導致局部過飽和，造成小晶核大量生成，或局部缺堿，堿式硫酸鹽轉(zhuǎn)化困難，SO42-嚴重夾雜，不易去除。

比較幾種進料方式，液面上進料分散最差，液面下攪拌弱的地方進料分散其次，液面下攪拌強的地方分散最好，多點進料比單點進料分散性要好，同時，鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和氨水溶液進料位置應相近，可以加強絡合效果；鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和氫氧化鈉水溶液進料位置應遠離，以避免局部過飽和。

2.3 物料流量（反應時間）的選擇

流量的大小影響到產(chǎn)能、粒度的控制和S的含量。

以連續(xù)生產(chǎn)模式為例，大流量時產(chǎn)能大，S含量高、顆粒粒度小、粒度分布寬。在固定的反應體積內(nèi)，固液比恒定，比表面積恒定，大流量供給的反應原料，一部分被生長及時消耗，另一部就形成新的小晶核，這就導致粒度分布變寬。在反應釜進入料液多的同時，溢流出的物料量也多，這就使得顆粒在反應中停留時間短，即生長時間短，因此顆粒粒度就會變小。

在622型鎳鈷錳氫氧化物生產(chǎn)時，反應時間控制在12～15 h之間。

2.4 反應pH對產(chǎn)品性能的影響

反應pH是最重要的工藝參數(shù)。pH對反應體系的影響通過OH-濃度去實現(xiàn)。pH升高，平均粒徑減小，粒徑分布變寬。pH降低，OH-濃度低，過飽和度低，晶粒生長速度大于成核速度，顆粒容易長大，平均粒徑較大。隨著pH升高，過飽和度變大，既有晶粒生長，又有晶核生成，平均粒徑變小，粒度分布變寬（見圖1、圖2）。

pH對振實密度影響：低PH下，生長過快，晶粒長得疏松不致密。pH適中時，生長有序，結(jié)晶致密。高pH時，有結(jié)構(gòu)疏松的小顆粒生成，振實密度降低。

pH對顆粒形貌的影響：在保持反應溫度、轉(zhuǎn)速等不變的條件下，低pH時，過飽和度小，晶粒生長速度快，表面粗糙，一次顆粒粗大；高pH時，過飽和度大，生長速度慢，表面致密，一次顆粒細小。

pH對S含量的影響：pH低，反應體系中OH-濃度低，堿式硫酸鹽轉(zhuǎn)化慢，SO42-夾雜多，導致產(chǎn)品中S含量高。pH高時，反應體系中OH-濃度高，能使堿式硫酸鹽快速轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，產(chǎn)品中S含量低。

pH對產(chǎn)品的結(jié)晶度也有影響。低pH時，晶體發(fā)育不充分，結(jié)晶度低，XRD各衍射峰高度低。高pH時，晶體發(fā)育完整，結(jié)晶度高，更能形成較完美層狀結(jié)構(gòu)。

對pH的選擇，要綜合考慮，因為622型鎳鈷錳氫氧化物中鎳含量高，氨與鎳的絡合性較強，要選擇高pH。由于鎳、錳的沉淀速度不一樣，為了避免元素偏析，因此pH也不能太高，pH控制在11.7～12.1。

2.5 氨的作用和用量

氨在反應中是為了減少直接與沉淀劑反應的自由金屬離子，氨量較高時，晶粒生成速度快，反之，生長速度慢。因為氨的絡合性，過量地使用氨，會導致母液中未反應的金屬絡合離子多，造成吸收率下降。因此，氨的用量必須和pH相匹配，以有效地控制自由金屬離子的量，一般要求澄清母液中Ni2+含量在20～50 mg/L。氨與鎳鈷錳摩爾比在0.40～0.60。

2.6 反應溫度對產(chǎn)品性能的影響

反應溫度越高，氫氧化物溶解越大，過飽和度越低，減少顆粒表面陰離子的吸附，有利于晶粒生長。因此，溫度的提高可以使生長速度加快，結(jié)晶度變大，降低產(chǎn)品中的S含量，但過高的溫度也會導致氨氣的大量揮發(fā)和氫氧化錳的氧化。因此，溫度的選擇也要與其他參數(shù)使用配合在一起，如pH，在高溫、高pH時，產(chǎn)品枝晶易成片狀，顆粒結(jié)構(gòu)疏松、振實密度較低。實驗中選擇的溫度一般在50 ℃～60 ℃。

2.7 攪拌轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品指標的影響

鎳鈷錳氫氧化物在加工成鎳鈷錳酸鋰時要與碳酸鋰混合燒結(jié)，為了鋰離子易于滲透、擴散，應減弱顆粒表面的致密性。因此，在選擇轉(zhuǎn)速時，注意的原則是盡可能提高轉(zhuǎn)速，同時通過對攪拌系統(tǒng)的改進，以減小輸入功率。實驗中轉(zhuǎn)速為200～300 r/min，單位功率輸入為2～3 kW/m3。

2.8 S含量的控制方法

要降低產(chǎn)品中的S，核心是避免局部缺堿，也就是要避免局部鎳鈷錳濃度高。這可以通過降低鎳鈷錳硫酸鹽水溶液濃度、減小進料速度、多點進料、將進料點位置放在攪拌最強處、提高攪拌速度、提高pH等多種途徑去實現(xiàn)，但要考慮到對產(chǎn)能、產(chǎn)品等其他性能指標的影響。

3 結(jié)論

一個參數(shù)或工藝過程對產(chǎn)品性能的影響是相對的，影響度也是有限的，在考察它時往往要考慮其他因素。實現(xiàn)一個指標可以有多個參數(shù)去調(diào)整，但要注意不能改變其他指標：

（1）如球形度，在氨濃度一定時，攪拌轉(zhuǎn)速越高，球形度越好；在攪拌轉(zhuǎn)速一定時，氨濃度越大，球形度越好。

（2）如枝晶細化，在很高的攪拌轉(zhuǎn)速下，pH波動，枝晶變化較?。欢诘娃D(zhuǎn)速下，pH由低到高，枝晶由細到粗，變化很明顯。

（3）如對于S的降低，可以提高pH，但pH提高會使粒度分布變寬。為了保證較窄的粒度分布，還要降S，提高轉(zhuǎn)速，降低物料濃度是個很好的選擇。

參考文獻

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