高分子復(fù)合材料在3D打印中的應(yīng)用

施宇羽 劉麗娜 宋平安

摘 要：高分子復(fù)合材料在3D打印材料中具有明顯的優(yōu)勢，本文深入分析3D打印高分子材料現(xiàn)有的改性技術(shù)和改性原理；著重介紹國內(nèi)外新型3D打印材料的應(yīng)用，包括生物醫(yī)療、工業(yè)、航空制造、建筑、文物修復(fù)與保護等各個方面，并對高分子復(fù)合材料未來在3D打印材料市場的前景進行分析展望。

關(guān)鍵詞：高分子復(fù)合材料；3D打??；改性

3D打印技術(shù)是一種基于精確的數(shù)字模型，通過材料的逐層堆積形成三維實體的快速型材制造技術(shù)，該技術(shù)不僅克服了傳統(tǒng)型材制造過程中模具的損耗問題，而且縮短的新品制造的周期，使得產(chǎn)品制造的過程更加智能化[ 1 ]。特別是在包含復(fù)雜成型技術(shù)在內(nèi)的高端制造領(lǐng)域，3D打印技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性。雖然 3D打印制造技術(shù)完全改變了傳統(tǒng)制造工業(yè)的方式和原理，但是 3D打印材料成為限制 3D打印發(fā)展的主要瓶頸，材料的價格因素和質(zhì)量因素限制了其應(yīng)用。3D打印技術(shù)包括：激光粉末成型法、熔融高分子成型法、光敏樹脂成型法。其中應(yīng)用最為廣泛的熔融高分子成型法，其原理是基于噴嘴噴出熔融的高分子絲，快速冷卻堆積出3D實物[ 2 ]。熱塑性高分子材料在不同的溫度條件下有玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)三種形態(tài)，易于成型且成型時間較短，特別是工程高分子材料，力學性能和熱性能優(yōu)良，有取代傳統(tǒng)金屬制品的趨勢，目前被廣泛應(yīng)用于諸如醫(yī)療技術(shù)、運動器材以及儀器儀表等多個領(lǐng)域，并表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢[ 3 ]。

一、復(fù)合材料改性技術(shù)在3D打印中的應(yīng)用

雖然，目前可用于3D打印的高分子材料品類繁多，但是作為打印材料目前普遍存在一下問題：

1）材料打印溫度偏高導(dǎo)致對設(shè)備要求高，還有在高溫下打印出來的材料快速冷卻，導(dǎo)致打印出來的材料快速結(jié)晶，使得材料的剛性偏大而韌性不足；此外，由于打印溫度偏高還會導(dǎo)致高分子中的揮發(fā)分的溢出，對打印環(huán)境造成不良影響；

2）材料的流動性不良，導(dǎo)致很多工程高分子材料不能用于3D打印，即使勉強進行制品打印，打出來的制品尺寸穩(wěn)定性也不好[ 4 ]。因此，發(fā)展高分子復(fù)合材料來取代單一的高分子材料是3D打印材料的發(fā)展趨勢。高分子復(fù)合材料和單一的高分子材料相比，主要具有以下優(yōu)點：

（一）增強材料的流動性

針對單一高分子材料的流動性不良的問題，在制備高分子復(fù)合材料時往往加入高分子潤滑劑來改善其流動性，特別是減少高分子材料和出絲口處的金屬材料的摩擦力，減少堵絲概率。球形硫酸鋇[ 5 ]以及玻璃微珠[ 6 ]等球狀無機填料可以有效地提高高分子的流動性，并且提高最終制品的剛性；滑石粉和云母微片等片狀無機材料也可以通過表面包覆的方法，加入高分子體系，有效地提高復(fù)合材料的流動性和減小與噴絲口道的摩擦力[ 7 ]。

（二）提高材料的力學性能

在高分子中加入纖維制備復(fù)合材料可以有效地提高復(fù)合材料的強度。目前已經(jīng)可以將玻璃纖維，木質(zhì)纖維以及金屬纖維加入到ABS中，制備3D打印材料，該材料具有良好的力學性能，可適用于3D 熔融沉積工藝；碳纖維和高分子有機纖維亦可添加于尼龍中，提高尼龍的拉伸強度；納米纖維（比如埃洛石納米管）通過硅烷偶聯(lián)劑和AX8900增韌劑的作用，能有效地提高復(fù)合材料的強度和韌性[ 8 ]。

（三）縮短冷卻凝固時間

高分子材料的冷卻凝固時間與高分子的結(jié)晶性能密切相關(guān)，凝固時間過長，高分子材料的成型尺寸穩(wěn)定性太差，因而可以通過添加成核劑，形成結(jié)晶核，縮短材料凝固的時間[ 9 ]；此外還可以通過加入不同熱容的金屬材料來加速整個復(fù)合材料的凝固過程[ 10 ]。

（四）功能化復(fù)合材料

所謂的功能化復(fù)合材料主要是針對3D打印的各種個性化需求而發(fā)展起來的新型材料，該類材料的發(fā)展主要是為了滿足生物醫(yī)療器械、溫控材料記憶形變材料以及其他功能材料對復(fù)雜3D造型的要求。通過加入特定的填料來制備高分子復(fù)合3D材料，通過將該材打印成設(shè)置的特定的3D構(gòu)型，能夠?qū)崿F(xiàn)對溫度場、電磁場和PH值的響應(yīng)[ 11 ]；目前已經(jīng)能夠?qū)峁绦愿叻肿硬牧虾徒饘俜勰┎牧匣旌?，通過調(diào)控形狀和界面，制備具有記憶功能的高分子復(fù)合材料[ 12 ]。此外，國內(nèi)已有研究機構(gòu)通過打印人牙髓細胞共混物，實現(xiàn)生物細胞的活性打印，有望用于牙齒的活性種植和再生[ 13 ]。

二、3D打印復(fù)合材料的發(fā)展趨勢

近年來，隨著3D打印技術(shù)的不斷發(fā)展，打印成本的不斷降低以及可打印材料的范圍的不斷擴大，在民用和商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益擴大[ 14 ]；據(jù)相關(guān)機構(gòu)預(yù)測，到2020年為止3D打印生產(chǎn)的制品總量將占總商品數(shù)的一半左右[ 15 ]。

3D打印制造技術(shù)的發(fā)展中，3D打印材料的快速發(fā)展才是突破目前瓶頸的核心，能否大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)很大程度上取決于3D打印材料的發(fā)展。在工程材料方面，高分子材料通過和纖維和其他功能性的填料復(fù)合的手段，向更高強度和更高的耐熱性發(fā)展，通過3D成型技術(shù)打印復(fù)雜的構(gòu)件，從而取代玻璃、金屬和陶瓷制品，真正實現(xiàn)輕質(zhì)高強[ 16 ]，這些材料和技術(shù)有望在航天航空領(lǐng)域得到進一步的發(fā)展。在功能材料方面，生物可降解材料正在受到越來越多的關(guān)注[ 17 ]，特別是醫(yī)用生物材料的3D打印正在越來越成為研究的熱點，目前已經(jīng)成功地打印出了多種人造血管，用于血液的體外實驗；此外還通過模擬人的皮膚構(gòu)造，打印出了人造皮膚等構(gòu)造較為復(fù)雜的復(fù)合材料。

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基金項目：

浙江省自然科學基金青年基金項目（項目編號：LQ15C160002）；

2016年浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃（新苗人才計劃）（項目編號：2016R412016）；

浙江省科技廳重點科技創(chuàng)新團隊項目（項目編號：2013TD17）

作者簡介：

施宇羽（1994-），漢族，女，浙江湖州人，學士，研究方向：3D打印復(fù)合材料。

通訊作者：

劉麗娜（1983-），漢族，女，江蘇常州人，講師，博士，研究方向：高分子復(fù)合材料。