熱化學(xué)硫碘循環(huán)制氫系統(tǒng)中液相分層實驗教學(xué)探索

朱燕群　王麗建　徐少杰　傅廣實

摘要：傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境污染的加劇不斷刺激著新能源的發(fā)展，新能源的發(fā)展又依賴大批的專業(yè)人才，國內(nèi)已經(jīng)有64所高校開設(shè)了新能源科學(xué)與工程專業(yè)，但是專業(yè)成立不久仍處于起步階段，國內(nèi)高校的人才培養(yǎng)模式和實踐課程體系的建設(shè)還不夠完善。本文針對新能源科學(xué)與工程專業(yè)的實驗教學(xué)和科研的需要，設(shè)計開發(fā)了一套熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解制氫系統(tǒng)中液相分層特性綜合實驗平臺。重點探討了目前液相分層的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和實驗教學(xué)模式。以開放式教學(xué)激發(fā)學(xué)生興趣，加深理解，同時增強他們的實驗動手能力，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和提高學(xué)生的科研素質(zhì)。

關(guān)鍵詞：硫碘制氫；液相分層；實驗教學(xué)

中圖分類號：G642.0 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）29-0251-04

隨著生態(tài)文明建設(shè)的日益推進，環(huán)境問題越來越受到人們的關(guān)注，特別是以煤、石油、天然氣為主的化石能源對環(huán)境造成了的巨大傷害。新能源的開發(fā)和利用已至關(guān)重要、迫在眉睫。而氫能具有資源豐富，可再生，高效，清潔安全，可儲存等優(yōu)點[1]，在眾多新能源中脫穎而出。

為迎接未來“氫時代”的到來，氫的大規(guī)模、低成本、高效制取是首先必須解決的關(guān)鍵問題。目前，制氫的方法多種多樣，按原料可分為礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和水分解制氫。水分解制氫技術(shù)又包含：電分解水、光分解水、熱分解水和熱化學(xué)水分解制氫等。其中，熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解制氫可以與高溫氣冷反應(yīng)堆進行理想耦合，并且所需原料僅是水，非常具有應(yīng)用前景，是未來的發(fā)展方向之一[2]。

熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解制氫由如下三個化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成：

SO2+I2+2H2O 2HI+H2SO4 （1）

H2SO4 H2O+SO2+1/2O2 （2）

2HI I2+H2 （3）

SO2和I2與H2O通過Bunsen反應(yīng)（1）常溫下就可以自發(fā)地進行放熱反應(yīng)，生成的混合溶液在過量碘條件下可在短時間內(nèi)自動進行液-液分層。上層溶液以H2SO4為主，并包含少量的HI、I2等雜質(zhì)；下層溶液是所謂HIx相，除了少量的H2SO4，基本是HI-H2O-I2三元溶液體系。H2SO4相溶液需要經(jīng)過純化去除雜質(zhì)，閃蒸濃縮處理后，在970～1270K溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)生成SO2、H2O和O2（反應(yīng)（2））。HIx相溶液經(jīng)過電解電滲析（electro-electrodialysis）濃縮、精餾提純后，獲得高純度的HI氣體，然后進入溫度為570～770K的反應(yīng)器內(nèi)催化分解生成I2和H2（反應(yīng)（3））。反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）生成的H2O、SO2和I2又重新回到反應(yīng)（1）作為原料。整個閉路循環(huán)實現(xiàn)了凈輸入H2O和一定的熱量，即可生成H2和O2，所有的中間物料都是可以在內(nèi)部循環(huán)使用的，而且每步反應(yīng)都可以在相對較低的溫度下進行反應(yīng)。

熱化學(xué)硫碘循環(huán)制氫系統(tǒng)可供匹配的熱源非常廣泛，反應(yīng)條件也相對比較溫和，而且熱效率高，易于實現(xiàn)工業(yè)化，得到了廣泛的關(guān)注和研究。然而硫碘制氫至今仍存在諸多問題需解決，包括Bunsen反應(yīng)副反應(yīng)的抑制，液液分層現(xiàn)象規(guī)律，HI和H2SO4多相分解反應(yīng)的機理研究。這些基礎(chǔ)研究成果都將為未來硫碘制氫的規(guī)模化、工業(yè)化發(fā)展奠定堅實的基礎(chǔ)。液相分離特性一直是其中比較重要的研究熱點，是整個循環(huán)流程中不可或缺的一環(huán)。Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物的自動分離是整個系統(tǒng)分為兩個子循環(huán)的開端，提高HIx相和H2SO4相的分離效果，去除兩相中的雜質(zhì)，能夠降低純化、濃縮、提純等部分消耗的能耗，對系統(tǒng)熱效率的升高有著非常重要的影響[3]。實現(xiàn)硫碘制氫的工業(yè)化應(yīng)用還有很長的路要走，培養(yǎng)更多的新能源專業(yè)的人才是一個很好的方式，而新能源科學(xué)與工程專業(yè)是工科中的新專業(yè)，在教學(xué)中與傳統(tǒng)的授課模式應(yīng)該有所區(qū)別，液相分層在新能源的開發(fā)過程中是比較典型的類型，可以將液相分層實驗教學(xué)與科研資源進行有機的整合。這樣，在培養(yǎng)學(xué)生科研試驗?zāi)芰Φ耐瑫r，又能夠?qū)σ合喾謱舆M一步深入細致的研究。未來，結(jié)合充分、全面的實驗數(shù)據(jù)，探究分離特性的機理，并發(fā)展出一套合理，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆蛛x數(shù)學(xué)模型。這些對于學(xué)生自身科研能力的全面提升，是大有裨益的。

一、液相分層的特性研究

硫酸相和碘化氫相的高效分離關(guān)系到整個硫碘循環(huán)的可行性和經(jīng)濟性。兩相分離的方法有很多種，近年來主要圍繞電化學(xué)分離法[4]和過量碘法[5]展開，其中，最簡單且有效的方法是過量碘法。

Sakurai等[6，7]實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：能使溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象I2摩爾分?jǐn)?shù)的臨界值是0.32，增加碘量能夠有效促進兩相的分離；溫度和初始混合溶液的不影響兩相溶液的構(gòu)成比例，但是溫度對兩相分離的影響較小，提升溫度會使溶液分層的可加入碘量的范圍增大。

Giaconia等[8]表明溫度基本上不影響兩相溶液的特性，溫度和碘量不會影響兩相溶液的純度，但他認(rèn)為溶液分層存在最佳的溫度和初始濃度值，碘化氫相內(nèi)的HI濃度可能超過共沸濃度。

Yoon等[9]通過液相分層實驗，結(jié)果表明當(dāng)初始物料I2/H2SO4摩爾比在一定范圍內(nèi)，HIx相溶液中的HI/H2O摩爾比可以大于1/5.3，表明無需電解-電滲析裝置，HIx相在常壓下就能達到超恒沸，降低溫度明顯減少了兩相雜質(zhì)的含量。

Colette等[10]探究特定溫度下混合溶液的分層特性。結(jié)果表明：碘量和水量對兩相的分離和凈化影響顯著；盡管減少水量有利于分層，但是副反應(yīng)的發(fā)生得不到有效抑制；而增大H2SO4/HI摩爾比有利于兩相的分層且有利于HIx相溶液中水雜質(zhì)的減少。

Lee等[11]對各國學(xué)者的實驗數(shù)據(jù)進行了系統(tǒng)的總結(jié)。經(jīng)過對比，他得到最優(yōu)工況點是反應(yīng)溫度330K，碘量4mol和水量11mol；而最優(yōu)的工況區(qū)間則是330～350K，4～6mol過量碘和11～13mol過量水。在上述工況范圍內(nèi)副反應(yīng)能夠被有效的抑制，使碘化氫中HI濃度達到共沸濃度，有利于降低系統(tǒng)成本。

清華大學(xué)郭翰飛等[12]研究發(fā)現(xiàn)：過量的碘量或者H2SO4量有利于兩相分離；但是過量的碘量能抑制副反應(yīng)的發(fā)生，而較低H2SO4濃度和較低溫度都可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。

本課題組朱俏俏等[3，13，14]經(jīng)過系統(tǒng)地實驗研究發(fā)現(xiàn)：過量水能夠促進Bunsen反應(yīng)的正向進行，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但是對于溶液的分離卻產(chǎn)生負面影響，導(dǎo)致分層所需的碘量上升；而溫度對分層現(xiàn)象的影響較小，出現(xiàn)分層所需碘摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度升高略有減小；而反應(yīng)溫度的增加會促進副反應(yīng)的發(fā)生，容易生成硫單質(zhì)或硫化氫；提高過量碘的含量能顯著改善兩相分離的效果，且降低雜質(zhì)含量，最大降幅達85%；模擬液完成兩相分離的時間受其組分影響較小，分層能在2min內(nèi)進行完全。同時還得出了超恒沸HI溶液的生成機理并且揭示了獲得超恒沸溶液最佳運行條件。

諸多研究機構(gòu)研究了溫度、水量等條件對液相分層特性的影響，尋找Bunsen反應(yīng)的最佳工況。但研究結(jié)果表明，研究者們對最佳工況認(rèn)知并不相同，原因在于各個研究機構(gòu)研究的是不同的反應(yīng)系統(tǒng)，其中包含多種考慮因素，不存在唯一準(zhǔn)確的結(jié)論。故液相分層實驗的教學(xué)適合借鑒眾多一般性規(guī)律和結(jié)論，在廣泛的條件范圍內(nèi)研究液相分層的特性。

二、實驗教學(xué)

（一）實驗要求和目的

Bunsen反應(yīng)是SI循環(huán)水解制氫的基礎(chǔ)步驟，產(chǎn)物的分層特性與系統(tǒng)流程和熱效率密切相關(guān)。GA公司的過量碘法可以使Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物溶液自動分離，優(yōu)點是不引入其他雜質(zhì)。但過量的碘和水的加入，將導(dǎo)致后續(xù)流程變得復(fù)雜，而且伴隨著能耗的升高，會降低系統(tǒng)效率，增加設(shè)備初投資。故有必要為本課題組即將搭建的硫碘制氫循環(huán)系統(tǒng)尋找優(yōu)化的工況條件。本實驗課程要求學(xué)生理解硫碘熱化學(xué)循環(huán)制氫的概念和意義，熟悉硫碘熱化學(xué)循環(huán)制氫的具體流程和相關(guān)技術(shù)，掌握Bunsen反應(yīng)液相分層特性、組分濃度測試原理和方法。

（二）實驗裝置的構(gòu)成

本試驗在Bunsen反應(yīng)液相分層特性試驗臺上進行，試驗臺架基本結(jié)構(gòu)如圖1。配置真實的Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物溶液（H2SO4-HI-I2-H2O四元混合模擬溶液），加入到500mL夾套雙層玻璃反應(yīng)釜，分離溫度由高溫循環(huán)水浴系統(tǒng)精確控制，及聚四氟的磁力攪拌器使初始溶液混合均勻。

基于電位滴定法，通過ZDJ-5型全自動電位滴定儀（如圖2）實現(xiàn)溶液組分測量。在被測溶液中插入一個參比電極和一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應(yīng)地變化。在等當(dāng)點附近發(fā)生電位的突躍，因此測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。最后，通過消耗的滴定劑的量計算得到待測溶液組分的濃度。和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。

本實驗中，需對H2SO4、HI、I2和H2O等溶液濃度進行測定。其中，自動電位滴定儀可以直接測定H+、I-和I2濃度，通過質(zhì)量守恒原則推測得到H2O含量，而SO■■濃度則通過離子守恒原則計算得到。為保證實驗的可重復(fù)性和精確性，實驗過程中對每個分析樣品進行至少3次重復(fù)取樣測定。由于遵循測試滴定過程中H+和I-互不干擾的原則，選用同一樣品依次滴定以避免復(fù)取樣帶來的誤差，而I2濃度則單獨取樣測定。

（三）實驗步驟

（1）連接各個儀器裝置，檢查管路，確保試驗系統(tǒng)密封良好；

（2）打開高溫循環(huán)器，使高溫循環(huán)器內(nèi)水溫加熱至設(shè)定溫度值30℃或50℃，從而控制玻璃夾層反應(yīng)釜水溫；

（3）按照摩爾比1/2/1.6/12配置H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液，首先將56wt%氫碘酸溶液和固態(tài)碘（分析純）加入反應(yīng)釜中，打開磁力攪拌裝置使碘完全溶解，然后加入定量去離子水，最后緩慢加入98wt%的濃硫酸溶液，充分混合均勻；

（4）溶液需靜置5～10min以確保液-液相溶液體系的完全分離，同時對低密度相（H2SO4相）和高密度相（HIx相）溶液重復(fù)取樣三次并稱重；

（5）通過酸堿和氧化還原滴定法測量兩相溶液中H+、和I2的濃度，其中標(biāo)準(zhǔn)的滴定溶液（NaOH、KIO3和Na2S2O3）則按照（GB/T 601-2002）方法來配制和標(biāo)定，根據(jù)離子平衡和質(zhì)量平衡原則，計算溶液中的硫酸根離子的濃度及水量；

（6）根據(jù)實驗結(jié)果，分析液相分層特性規(guī)律；

（四）結(jié)果計算

（1）H+濃度。酸堿滴定的反應(yīng)方程式如下：H++OH-→H2O。根據(jù)消耗的NaOH溶液的體積與濃度，計算出H+的質(zhì)量摩爾濃度。

M■=■ （4）

式中M■——待測液中的質(zhì)量摩爾濃度mol/kg；

CNaOH——標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積摩爾濃度mol/L；

VNaOH——滴定H+消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積L；

m——待測液的質(zhì)量kg。

（2）I-濃度。滴定I-的氧化還原反應(yīng)方程式如下：6H■+5I■+IO■■■■→3I■2+3H■2O。根據(jù)消耗的溶液的體積與濃度，計算出I-的質(zhì)量摩爾濃度。

M■=■ （5）

式中M■——待測液中的質(zhì)量摩爾濃度mol/kg；

C■■——標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積摩爾濃度mol/L；

V■——滴定I-消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積L；

m——待測液的質(zhì)量kg。

（3）I2濃度。滴定I2的氧化還原反應(yīng)方程式如下：

I■2+2S■2O■■■→2I■+S■■O■■■。根據(jù)消耗的Na2S2O3溶液的體積與濃度，計算出I2的質(zhì)量摩爾濃度。

M■=■ （6）

式中M■——待測液中的質(zhì)量摩爾濃度mol/kg；

C■——標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積摩爾濃度mol/L；

V■——滴定I2消耗的標(biāo)準(zhǔn)液的體積L；

m——待測液的質(zhì)量kg。

（4）SO■■和水的濃度。SO■■和水的濃度分別依據(jù)離子守恒和質(zhì)量守恒原則來計算：

M■=（M■-M■）/2 （7）

M■=（1000-M■×127.912-M■×98.0785-M■×253.8089）/18.01525 （8）

式中M■和M■——待測液中SO■■和H2O的質(zhì)量摩爾濃度mol/kg；127.912，98.0785，253.8089和18.01525分別是HI、H2SO4、I2和H2O的摩爾質(zhì)量g/mol。

通過這種開放式實驗教學(xué)，學(xué)生逐步掌握熱化學(xué)硫碘循環(huán)制氫，相關(guān)儀器的使用和液相分層的特性的評價方法，同時培養(yǎng)學(xué)生的實驗設(shè)計、實驗操作、實驗結(jié)果分析等綜合科研能力，為國內(nèi)新能源科學(xué)與工程專業(yè)實驗教學(xué)提供了一種參考。

三、結(jié)論

將新能源實驗和高校實驗教學(xué)結(jié)合起來，作為課堂理論教學(xué)的延伸和擴展，設(shè)計相關(guān)實驗教學(xué)平臺，開展實驗教學(xué)，培養(yǎng)學(xué)生自主動手能力、分析和解決問題的能力，使學(xué)生更深入了解硫碘產(chǎn)氫系統(tǒng)的組成結(jié)構(gòu)和工作原理。這有利于新能源領(lǐng)域的人才培養(yǎng)，使學(xué)生對氫能的認(rèn)知更加廣闊和深入，促進硫碘熱化學(xué)循環(huán)制氫工藝的持續(xù)向前發(fā)展，為氫能時代的到來做好鋪墊。

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