化學(xué)反應(yīng)焓變測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)與誤差分析探討

陳創(chuàng)前　楊水蘭　于春俠

摘要：反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量方法很多，大部分采用普通的保溫杯和精密溫度計(jì)作為簡(jiǎn)易量熱計(jì)來(lái)測(cè)量，熱量損耗相對(duì)較大；本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)化學(xué)反應(yīng)焓變測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)，達(dá)到了減小誤差的目的，在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，對(duì)外推法求溫度差的近似計(jì)算方法進(jìn)行了探討分析。

關(guān)鍵詞：焓變；溫度；誤差

中圖分類(lèi)號(hào)：G642.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）29-0257-02

反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量方法很多，大部分采用普通的保溫杯和精密溫度計(jì)作為簡(jiǎn)易量熱計(jì)來(lái)測(cè)量，往往熱量損耗相對(duì)較大，而且水銀溫度計(jì)和保溫瓶易碎，存在安全隱患；為了提高實(shí)驗(yàn)效率，減小誤差，有效降低安全事故的發(fā)生，本實(shí)驗(yàn)室研制了一種可視化新型裝置，其可適用于大部分化學(xué)反應(yīng)熱的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)儀器裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獨(dú)特，使用操作方便且造價(jià)便宜，能用于本專(zhuān)業(yè)和非專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，也可在科研實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行推廣應(yīng)用。外推法是根據(jù)過(guò)去和現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)推斷未來(lái)的一類(lèi)方法的總稱(chēng)，用于科技、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的預(yù)測(cè)，是情報(bào)研究法體系的重要部分。通俗地說(shuō)，它是一種很好的近似計(jì)算方法，對(duì)于已求得的低精度近似值，只要作幾次最簡(jiǎn)單的四則運(yùn)算，便立刻得到高精度的近似值。更簡(jiǎn)單地說(shuō)，它是一種把低精度近似值加工到高精度的近似值的一種方法，簡(jiǎn)稱(chēng)精加工。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)使用的外推法存在很大不確定性，反而會(huì)誤導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不信任，從而偏離化學(xué)實(shí)驗(yàn)課真正的目的與意義。

一、化學(xué)反應(yīng)焓變實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，除了發(fā)生物質(zhì)的變化外，還有能量的變化，這種能量變化表現(xiàn)為反應(yīng)熱效應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)通常是在恒壓的條件下進(jìn)行的，此反應(yīng)熱效應(yīng)叫做等壓熱效應(yīng)。[1]化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)Qp等于化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變△rHm（放熱反應(yīng)為負(fù)值，吸熱反應(yīng)為正值）。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，用△rHmθ表示。[2]反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量方法很多，教學(xué)實(shí)驗(yàn)大部分采用普通的保溫杯和精密溫度計(jì)作為簡(jiǎn)易量熱計(jì)來(lái)測(cè)量。假設(shè)反應(yīng)物在量熱計(jì)（圖1）中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是在絕熱條件下進(jìn)行的，即反應(yīng)體系（量熱計(jì)）與環(huán)境不發(fā)生熱量傳遞。這樣，從反應(yīng)體系前后的溫度變化和量熱器的熱容及有關(guān)物質(zhì)的質(zhì)量和比熱容等，就可以按（1）式計(jì)算出反應(yīng)的熱效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)是以鋅粉和硫酸銅溶液發(fā)生置換反應(yīng)，在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol鋅置換硫酸銅溶液中的銅離子，放出218.7kJ的熱量。

Zn（s）+Cu（aq）=Cu（s）+Zn（aq）

ΔH=-218.7kJ·mol

由溶液的比熱和反應(yīng)前后溶液的溫度變化，可求得上述反應(yīng)的焓變。計(jì)算公式如下：

ΔH（T）=-ΔT·c·V·ρ· （1）

式中：ΔH——反應(yīng)的焓變（kJ·mol-1）；

ΔT——反應(yīng)前后溶液的溫度變化（K）；

c——溶液的熱容（J·g-1·K-1）（取4.18）；

V——溶液的體積（mL）；

ρ——溶液的密度（g·mL-1）（近似以1.00計(jì)）；

n——溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量；

由于此系統(tǒng)非嚴(yán)格地絕熱，在反應(yīng)液溫度升高的同時(shí)，量熱計(jì)的溫度也相應(yīng)提高，而計(jì)算時(shí)又忽略此項(xiàng)內(nèi)容，故會(huì)造成溫差的偏差。在處理數(shù)據(jù)通常采用外推法，按圖2中虛線外推至反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間圖解求得反應(yīng)系統(tǒng)的最大溫升值T，這樣可較客觀地反映出由反應(yīng)熱效應(yīng)引起的真實(shí)溫度變化值。

二、測(cè)定裝置的改進(jìn)與實(shí)際效果

本研制裝置采取的技術(shù)方案：如圖3所示，A為透明有機(jī)玻璃真空杯體、B為有機(jī)玻璃蓋、C為粉體（鋅粉）藥品池、D為藥品池控制旋鈕、E為磁力攪拌器、F為磁子、G為精密電子測(cè)溫儀、H為熱電偶。A的材質(zhì)為雙層中空透明有機(jī)玻璃500毫升抽真空?qǐng)A柱形杯體（內(nèi)腔：？覬80*100，外腔：？覬90*105），外側(cè)留真空抽氣孔（帶氣閥，接真空表可測(cè)真空度）；B的材質(zhì)為圓盤(pán)狀（？覬90*10）雙層中空透明有機(jī)玻璃，內(nèi)部要求真空；B下面加裝5毫米厚圓環(huán)狀橡膠隔熱密封圈，藥品池架和熱電偶導(dǎo)線直徑均要求為2毫米并穿過(guò)密封圈，這樣當(dāng)B蓋上以后再加500克圓環(huán)狀配重以確保整個(gè)腔體為絕熱體系；E和F可以輔助反應(yīng)充分進(jìn)行；G和H配合可以精確測(cè)量全程溫度，配合秒表便可以輕松完成化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

從反應(yīng)體系前后的溫度變化和量熱器的熱容及有關(guān)物質(zhì)的質(zhì)量和比熱容等，就可以計(jì)算出反應(yīng)的熱效應(yīng)。本研制裝置的操作原理和步驟為：①先將A放在E上，將F放入A內(nèi)，再往A內(nèi)注入定量藍(lán)色硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液；②加裝密封圈、藥品池和熱電偶，確保熱電偶插入液面以下，將定量鋅粉裝入C后輕輕蓋上B，并加上配重；③接通電源，打開(kāi)E讓F勻速攪拌，再打開(kāi)G待體系溫度穩(wěn)定后記錄反應(yīng)前溫度；④調(diào)好秒表，慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)D當(dāng)鋅粉勻速灑落的同時(shí)按下秒表，每隔30秒記錄一次溫度，注意觀察反應(yīng)液顏色，當(dāng)藍(lán)色完全消失后停止加鋅粉，待溫度不再上升后，再記錄3分鐘的數(shù)據(jù)；⑤數(shù)據(jù)記錄完畢后，先關(guān)閉所有電子設(shè)備，然后拆裝，回收鋅粉和廢液，清洗完A后倒置干燥，徹底清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)；⑥處理數(shù)據(jù)，完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。我們用新裝置和舊裝置分別測(cè)試了多組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明溶液反應(yīng)前溫度為14.25℃，反應(yīng)后最高溫度保持在23.25～23.85℃之間，而舊裝置反應(yīng)后最高溫度保持在21.75～23.15℃之間，對(duì)比發(fā)現(xiàn)新裝置的熱量損耗相對(duì)減少，操作過(guò)程的誤差因素也相對(duì)減少。

三、數(shù)據(jù)處理中對(duì)外推法的探討

實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵在于能否測(cè)得準(zhǔn)確的溫度值。為獲得準(zhǔn)確的溫度變化ΔT，除精細(xì)觀察反應(yīng)時(shí)的溫度變化外，還要對(duì)影響ΔT的因素進(jìn)行校正。通常用的校正的方法是：在反應(yīng)過(guò)程中，每隔30秒記錄一次溫度，然后以溫度（T）對(duì)時(shí)間（t）做圖，繪制T-t曲線，如圖2所示。將曲線AB和CD線段分別延長(zhǎng)，再做垂線EF，與曲線交與G點(diǎn)，且使CEG和BFG所圍二塊面積相等，此時(shí)E和F對(duì)應(yīng)的T值之差即為校正后的溫差ΔT。但是，學(xué)生在實(shí)際過(guò)程中，很難確定CD線段的斜率和準(zhǔn)確位置，使CEG和BFG所圍二塊面積相等根本實(shí)現(xiàn)不了，大部分學(xué)生理解不了，通過(guò)C點(diǎn)隨便做一條切線來(lái)求ΔT，甚至有的學(xué)生求出的ΔT比標(biāo)準(zhǔn)值還大許多。所以，筆者認(rèn)為此外推校正方法針對(duì)化學(xué)反應(yīng)焓變實(shí)驗(yàn)存在缺陷，可行性欠妥，其實(shí)我們?cè)趯?shí)驗(yàn)課前就應(yīng)該讓學(xué)生明白實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)誤差是不可避免的，絕對(duì)嚴(yán)格絕熱系統(tǒng)裝置是不存在的，讓學(xué)生明白實(shí)驗(yàn)過(guò)程誤差因素有哪些，而且怎樣減小誤差，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中盡最大努力測(cè)到反應(yīng)后的溫度最大值，然后減去反應(yīng)前的溫度值，即可得到溫差ΔT，在達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐瑫r(shí)，也是學(xué)生感到自己實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確切真實(shí)。而且，我們通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置后，熱損耗的確減少了，進(jìn)一步表明，不用外推法校正也可以使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加接近標(biāo)準(zhǔn)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]李聚源.化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變的測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].化學(xué)世界，2003，（8）：444-446.

[2]李侃社，劉向榮，賀詩(shī)華，梁耀東.[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.