單原子分散貴金屬催化劑研究取得新突破

方德聲

據(jù)國家自然科學(xué)基金委報(bào)道，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心鄭南峰和傅鋼課題組在單原子分散催化劑制備和催化機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展。研究成果在線發(fā)表于Science，2016，352（6287）：797-800。

貴金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源和化工等領(lǐng)域。但是由于貴金屬資源稀缺、價(jià)格高昂，因此如何提高原子利用率是貴金屬催化劑制備的核心問題。將貴金屬單原子分散可以有效提高原子利用率，但為了避免團(tuán)聚，導(dǎo)致其金屬負(fù)載量很難提高（大多低于0.5wt%）。這不僅限制了單原子分散催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，也導(dǎo)致了金屬活性中心的精細(xì)結(jié)構(gòu)很難被解析，難以建立反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。因此，發(fā)展高負(fù)載、高活性、高穩(wěn)定性的單原子分散貴金屬催化劑是當(dāng)前催化研究急需突破的瓶頸。

課題組采用乙二醇保護(hù)的超薄二氧化鈦納米片作為載體，應(yīng)用光化學(xué)方法，成功制備了負(fù)載量高達(dá)1.5wt%的單原子分散鈀催化劑，并發(fā)現(xiàn)在溫和條件下高效脫除前驅(qū)體氯鈀酸上的氯離子是成功制備的關(guān)鍵。并通過球差矯正高分辨透射電鏡，X射線吸收光譜等先進(jìn)表征手段與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，證實(shí)了紫外光照的作用在于將乙二醇激發(fā)生成乙二醇自由基，后者不僅有助于氯離子的脫除，還可通過Pd-O鍵將鈀原子錨定在載體上，形成了獨(dú)特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面。令人驚異的是，該催化劑在碳碳雙鍵的催化加氫反應(yīng)中不僅展示出很高的穩(wěn)定性。而且還具有高達(dá)鈀納米顆粒9倍以上的活性。理論研究表明，氫氣通過界面異裂活化方式同時(shí)生成了Pd-H和O-H物種，這種異裂活化通常發(fā)生在金屬有機(jī)配合物等均相加氫催化體系中，在非均相貴金屬催化劑上卻鮮有報(bào)道。理論預(yù)測加氫過程中的速控步驟是O-H上的氫轉(zhuǎn)移，并得到了同位素動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和譜學(xué)實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。氫氣異裂活化也極大地提高了該催化劑在碳氧雙鍵催化加氫反應(yīng)中的活性（>55倍）。該研究工作很好地展示了單原子分散催化劑在基礎(chǔ)研究中的重要作用，不僅為在亞納米尺度上研究復(fù)雜界面化學(xué)過程提供了理想模型，也架起了均相和非均相催化之間的橋梁。