文化遺產(chǎn)中的有機膠合材料

魏書亞　李倩倩　付迎春

從新石器時期的漆器到夏商時期的綠松石鑲嵌青銅及象牙器，以及不同時代、不同介質(zhì)上的彩繪這些古代文明的代表作無不和有機膠合材料息息相關(guān)。

考古發(fā)現(xiàn)的浙江余姚河姆渡文化距今七千多年的紅色漆器，湖北城背溪遺址（公元前4400-3300）“一件盤上涂朱砂”的彩繪陶，以及最近在河南淅川龍山崗遺址出土的距今六千年的屈家?guī)X文化時期經(jīng)過粘補的陶器等，都是早期先民使用膠合材料的實物證據(jù)。原始社會后期先民在骨、石器上的鑲嵌裝飾，以及青銅時代在銅飾件、兵器乃至容器上鑲嵌綠松石等，是代表古代鑲嵌藝術(shù)的珍貴文化遺產(chǎn)，其中最具有代表性的就是夏代的銅鑲粘綠松石牌飾和商代殷墟婦好墓出土鑲粘綠松石象牙杯。據(jù)綠松石片背面發(fā)現(xiàn)的麻布或者絲織物的痕跡推測，古人是在事先鑄好的銅牌上面墊一層麻布或者絲織物，然后再將綠松石片逐一粘到上面，所用膠合材料究竟屬何種物質(zhì)是認識這些珍貴文化遺產(chǎn)的關(guān)鍵。同樣，不同時代的壁畫，以及帶有貼金、彩繪的佛造像，代表了古代繪畫和裝飾藝術(shù)的杰出成就，為了保護這些人類寶貴的文化遺產(chǎn)，了解其制作材料和工藝至關(guān)重要。

古代有機膠合材料概況

在古代由于合成技術(shù)還沒有出現(xiàn)，古人可用的膠合材料應(yīng)是天然有機材料經(jīng)過簡單加工而成的。這些天然有機材料總的來說可分為蛋白質(zhì)類、干燥油類，大漆、蠟類、樹脂類和淀粉、蜂蜜、植物膠如阿拉伯樹膠、桃膠、黃蓍膠等。

據(jù)《莊子·人世間》記載，“桂可食，故伐之，漆可用，故割之”，大漆常和桐油或亞麻油同時使用。中國古代對于動物膠的認識在春秋戰(zhàn)國時較為深刻，關(guān)于其制作和性能在《周禮·冬官考工記》中有多處記載。動物膠是通過煮沸動物組織獲得的，如動物和魚類的骨骼、皮膚和軟骨部分，其組成主要是膠原蛋白質(zhì)，干燥后形成一種韌性極佳的膜。

天然有機材料本身化學(xué)成分非常復(fù)雜，并且容易發(fā)生變化，尤其是古代有機材料在經(jīng)過了幾百年甚至幾千年的時間，其化學(xué)成分發(fā)生了變化，對于現(xiàn)代分析是一個很嚴峻的挑戰(zhàn)。然而，有機材料在文化遺產(chǎn)中的地位非常重要，很多情況下，文物的損毀往往是由于有機材料的劣化引起的。了解古代所用有機材料不僅能夠提高人們對文化遺產(chǎn)的科學(xué)認知，而且為文化遺產(chǎn)的科學(xué)保護提供了保障。

干燥油類膠合材料

油是脂肪酸甘油三酯的混合物，不同油類所含脂肪酸的相對含量不同。干燥油之所以能用作膠合材料，緣自其不飽和脂肪酸的氧化或交聯(lián)反應(yīng)。通過測定油類飽和脂肪酸的相對含量，可區(qū)分不同的油類。

桐油和亞麻油作為干燥油在我國的應(yīng)用歷史悠久。雖然桐油和蓖麻油中飽和脂肪酸的相對含量基本相同，但桐油中的桐酸含有a-桐酸等順反異構(gòu)體（十八碳共軛三烯酸73%）。對于新鮮桐油，采用氣相色譜法（GC）測定其主要成分a-桐酸，可有效區(qū)分于亞麻油。然而，當(dāng)桐油老化后，其所含的十八碳共軛三烯酸因氧化反應(yīng)而不復(fù)存在，這時，欲區(qū)分桐油和蓖麻油變得異常困難。

蛋白質(zhì)類膠合材料

蛋白質(zhì)類膠合材料主要包括動物膠、蛋清和酪蛋白。這些膠合材料可以單獨使用，也可以混合在一起使用。動物膠是通過煮沸動物組織獲得的，如動物和魚類的骨骼、皮膚和軟骨部分，主要是由膠原蛋白質(zhì)組成。特點是，在肽鏈中甘氨酸和脯氨酸的含量較高，并且有羥脯氨酸的存在。羥脯氨酸是動物蛋白區(qū)分于其他蛋白質(zhì)特征的氨基酸。蛋清和蛋黃含有脂類化合物（蛋清含有約45%的蛋白質(zhì)、41%脂和2%膽固醇），干燥后，可形成一種韌性極佳的膜，老化時，由于蛋白質(zhì)的變性，導(dǎo)致可溶性降低。

鑒定蛋白質(zhì)膠合材料的最常用技術(shù)是色譜技術(shù)。此外，染色法和光譜方法也常常被使用，特別是染色技術(shù)，可以檢測橫截面，甚至可逐層測定，但其缺點是精確性較差。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和顯微鏡聯(lián)用，是一種非破壞性的檢測蛋白質(zhì)材料的方法。然而，當(dāng)有其他物質(zhì)同時存在時，紅外光譜的解釋將十分困難，并且很難區(qū)分動物蛋白質(zhì)與蛋清。色譜法包括高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜、氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）和熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）等，其靈敏度高，樣品用量少，是測定蛋白質(zhì)的首選方法。

蛋白質(zhì)由二十種氨基酸通過肽鍵構(gòu)成，利用氣相色譜-質(zhì)譜分析蛋白質(zhì)時，必須對樣品進行前處理，即通過水解破壞其肽鍵，使之分解為單個的氨基酸。常用的水解方法通常在真空或惰性環(huán)境（氮或氬）下，經(jīng)酸（HCl）作用完成。也有學(xué)者用酶或化學(xué)催化劑水解蛋白質(zhì)，但酶解的反應(yīng)時間相當(dāng)長，水解后，還需要一個復(fù)雜的清理過程。水解后的氨基酸，須經(jīng)過衍生化反應(yīng)生成酯，以增加其揮發(fā)性。常用的衍生試劑有硅烷化衍生試劑（TBDMS），此方法的關(guān)鍵是要避免水的接觸；另一種衍生試劑是氯甲酸乙酯（ECF），該試劑的反應(yīng)速度快，并可在有水的情況下進行。采用氣相色譜法，測定衍生化反應(yīng)樣品中的各種氨基酸含量，再利用統(tǒng)計學(xué)的方法和標準樣品比較，便可確定樣品中蛋白質(zhì)的來源。需要指出的是，該方法需要大量標準樣品（已知樣品）的測試數(shù)據(jù)。經(jīng)過老化后，蛋白質(zhì)變性使其可溶性降低，合適的分析方法很少。

大漆、樹脂和樹膠類

天然生漆是從漆樹上取下來的乳白色或灰乳色的液體，具有一種自然的黏性，最初可能被用作膠合材料來使用。在原始社會的很多陶器上，考古學(xué)家及文物學(xué)家都發(fā)現(xiàn)了生漆粘結(jié)的痕跡。通過對生漆進行加工提煉，將提煉后的生漆涂抹在器物的表面，制成的各種生活器具及工藝品，就是漆器。

中國到底是什么時候開始制作和使用漆器的，有關(guān)的文字記載非常少。在漆器的集大成之作《髹飾錄》的序言中記載：“漆為之用也，始于書竹簡，而舜作食器，黑漆之。禹作祭器，黑漆其外，朱畫其內(nèi)，于此有其貢……”表明在距今四五千年的舜禹時代，食器和祭器已經(jīng)被涂飾漆液。實物考古發(fā)掘資料，最早的漆器為在浙江余姚河姆渡遺址出土的一件木胎朱漆碗，屬于新石器時期。

生漆的成分包括漆酚、漆酶、樹膠質(zhì)、水以及其他物質(zhì)。漆酚是生漆的主要成分，漆酚的含量是生漆質(zhì)量的重要指標，一般來說含量在50%至80%之間。漆酚的種類隨漆樹產(chǎn)地的不同而不同。漆樹的主要種植地有中國、越南和日本。漆樹的種植地不同，漆酚的種類也不同，主要分為三類：中國大陸和日本的漆樹中的漆酚是含15個碳鏈的鄰二苯酚（Urushiol），漆樹屬命名為Rhusvernicifera；中國臺灣和越南的漆酚屬于含17碳鏈的鄰二苯酚（laccol），漆樹屬命名為Rhussuccedanea；泰國和緬甸的漆樹是緬甸屬，主要成分為緬甸漆酚（Thitsiol），另外還含有鄰二苯酚、間二苯酚、單酚類等，漆樹被命名為Melanorrhoeausitate。由于漆膜是一種不溶性的聚合物，很難用GPC、HPLC這些處理可溶性物的方法來分析。熱裂解一氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC/MS）是對古代漆膜分析較為理想的分析方法。漆膜經(jīng)過熱裂解器的時候會被裂解成氣相的小分子物質(zhì)，隨后通過氣相色譜室內(nèi)進行分離檢測，并通過質(zhì)譜儀鑒定出漆膜的裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式及相對含量，從而推斷漆的種類。目前，研究者更偏向于采用Py-GC/MS同時加人四甲基氫氧化銨（TMAH）試劑的方法來測定漆酚熱裂解后甲基化的產(chǎn)物，從而確定漆的種類。該方法的優(yōu)點是可同時測定所含的淀粉類和油類物質(zhì)。

天然樹脂種類繁多，按來源分為兩類，一類來源于植物，另一類來源于動物。來源于植物的主要有：（1）松香，由松樹分泌的黏稠液體干燥后而成，透明、性脆，顏色由微黃至棕紅色。松香中，90%以上為松香酸的各種同分異構(gòu)體，其余為這些酸的酯類和一些不皂化物；（2）琥珀，松樹分泌物，經(jīng)長期埋藏而形成的一種化石樹脂；（3）柯巴樹脂和噠瑪樹脂，由最早集運出口的港口名稱得名，前者是一種木本植物的分泌物，根據(jù)產(chǎn)地和來源不同分為剛果柯巴、馬尼拉柯巴、軟質(zhì)柯巴、化石柯巴等，后者是龍腦香料植物的分泌物。至于來源于動物的天然樹脂，則主要為蟲膠，又稱紫膠，由紫膠蟲新陳代謝分泌出的膠質(zhì)。在樹枝上積累而成。不同樹脂的鑒別，主要基于其特征化學(xué)成分來確定，常用的分析方法是氣相色譜法。由于樹脂中不飽和成分含量很高，老化后其化學(xué)組成的變化很大，因此對于老化后樹脂的鑒定，需通過測定其氧化產(chǎn)物來推斷。

樹膠是桃樹、李樹、杏樹等樹干分泌的凝膠，屬于多聚糖物質(zhì)。樹膠的測定關(guān)鍵是前處理，首先將樹膠水解成單糖，再經(jīng)過衍生反應(yīng)和酯化反應(yīng)，最后利用氣相色譜-質(zhì)譜測定所含單糖的種類和相對含量來確定樹膠的種類。分析的關(guān)鍵是選擇比較溫和的水解試劑和反應(yīng)條件以免破壞單糖分子。另外，蠟是由酯類、游離酸類、游離醇類和烴類等所組成的非同質(zhì)混合物。蠟除燃燒照明外，可作為膠合材料和表面涂層。

古代綠松石鑲嵌用膠合材料研究實例

對古代有機膠合材料的研究方案是，選用古代可能用到的天然有機材料進行模擬實驗，制作模擬參考樣品，并對這些樣品進行老化，然后對老化前后的樣品進行分析，建立數(shù)據(jù)庫，最后再把成熟的方法及知識應(yīng)用到古代文物材料的研究中。所用的儀器主要是氣相色譜/質(zhì)譜儀、熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜儀、紅外光譜儀。

南陽桐柏縣春秋時期銅劍鑲嵌綠松石所用膠合材料

南陽桐柏縣春秋時期鑲嵌綠松石銅劍，經(jīng)過熱裂解氣相色譜質(zhì)譜檢測出其鑲嵌綠松石所用的膠合材料中包括烷烴類、烯烴類、長鏈脂肪酸和長鏈醇，檢出這些化合物表明青銅劍上綠松石所用的鑲嵌材料為蜂蠟。

河南省浙川戰(zhàn)國墓出土綠松石鑲嵌銅壺

觀賞南陽出土的戰(zhàn)國時期的綠松石鑲嵌銅壺，可以看到極其細小的綠松石顆粒鑲嵌在刻出來的圖案里。通過熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜檢測出鑲嵌綠松石所用的膠合材料和銅劍中所用到的膠合材料完全不同，其主要成分為馬蒂樹脂的特征化合物，沒有發(fā)現(xiàn)其他成分，可以確定該銅壺上所用膠合材料為馬蒂樹脂。有意思的是馬蒂樹脂產(chǎn)于希臘的一個島上，在戰(zhàn)國銅壺上鑲嵌所用的馬蒂樹脂的來源有待進一步研究。

安陽殷墟商代鑲嵌綠松石弓形器

對安陽殷墟商代鑲嵌綠松石弓形器所用膠合材料的樣品通過熱裂解氣相色譜分析，會得到非常復(fù)雜的結(jié)果。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理歸類，發(fā)現(xiàn)有漆的特征化合物——漆酚和漆酚的氧化產(chǎn)物，可以肯定樣品里有大漆。此外，根據(jù)所測得的脂肪酸和長鏈的醇類化合物可以確定樣品中含有植物油和蜂蠟。

以上分析結(jié)果顯示，三種綠松石鑲嵌所用膠合材料完全不一樣，雖然都是綠松石鑲嵌，但不同時代所用的物質(zhì)不同。南陽桐柏縣春秋時期銅劍鑲嵌綠松石所用膠合材料為蜂蠟；河南省淅川戰(zhàn)國墓出土綠松石鑲嵌銅壺所用膠合材料為馬蒂樹脂；安陽殷墟商代鑲嵌綠松石弓形器所用膠合材料為大漆、蜂蠟和植物油。

綜上所述，氣相色譜、質(zhì)譜法（GC/MS）和熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC/Ms）是文物中膠合材料研究的有效方法。分析不同時代文物中所用有機膠結(jié)材料及加工工藝，不僅是揭示文化遺產(chǎn)的全貌，探索早期鑲嵌、繪畫材料與技術(shù)的發(fā)展與傳播等重大考古學(xué)命題所需要的，而且可以為文物保護修復(fù)材料與工藝的選擇提供可靠的科學(xué)依據(jù)，有利于文化遺產(chǎn)的保護與弘揚。

關(guān)鍵詞：文化遺產(chǎn) 蜂蠟 漆器 彩繪 膠合材料