基于發(fā)明專利技術(shù)處理重金屬廢水的新工藝

鄭波 何星基 蔡國華 蘇小建 何星存 羅習(xí)

（1.桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，廣西 桂林 541004；2.廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004；3.賀州學(xué)院，廣西 賀州 542899；4.桂林市生產(chǎn)力促進(jìn)中心，廣西 桂林 541002）

【摘 要】文章分析了重金屬廢水治理方法的現(xiàn)狀，以及廣西采冶廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及存在的問題。同時，介紹了基于桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司自主發(fā)明專利技術(shù)處理重金屬廢水的新工藝的創(chuàng)新點(diǎn)、關(guān)鍵技術(shù)，以及該新工藝在廣西金河礦業(yè)股份有限公司下屬北山礦區(qū)廢水處理廠、廣西河池南方有色集團(tuán)廢水處理廠的含重金屬廢水進(jìn)行中試應(yīng)用的結(jié)果。

【關(guān)鍵詞】重金屬；廢水處理；處理方法

【中圖分類號】X703.1 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2016）07-0038-03

重金屬主要是指生物毒性顯著的汞、鉛、鎘、鉻、銅、砷、鉈等，有色金屬的采掘和冶煉產(chǎn)生的廢水是有害重金屬的主要污染源。重金屬進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，而是參與食物鏈的循環(huán)中，并最終在生物體內(nèi)富集，破壞生物體正常的生理代謝活動，對生態(tài)系統(tǒng)及人體健康造成極大的危害。

近年來，由于工業(yè)廢水的泄漏或不達(dá)標(biāo)排放，湖南湘江、廣東北江及廣西龍江、賀江相繼發(fā)生過流域性重金屬污染事件，造成沿河流域人們的恐慌，重金屬污染成為懸在人們頭上的“達(dá)摩克利斯之劍”。

1 重金屬廢水治理方法的現(xiàn)狀

1.1 重金屬廢水處理方法

目前，重金屬廢水處理的方法大致可以分為三大類：①化學(xué)處理法，即廢水中重金屬離子通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除去的方法；②物理處理法，使廢水中的重金屬離子在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附、濃縮、分離的方法；③生物處理法，借助微生物或植物的絮凝、吸收累積、富集等作用去除廢水中重金屬離子的方法[1]。物理化學(xué)處理法被證明是最有效的重金屬處理方法，主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法和各種組合工藝，前者屬于初級處理技術(shù)，膜分離法、離子交換法和吸附法可達(dá)到深度處理的效果。

化學(xué)沉淀法是工藝比較成熟的一種處理方法，具有設(shè)備簡單便宜、操作安全方便的優(yōu)勢，但為了使重金屬濃度降到可接受的排放水平常要加入大量的化學(xué)藥劑，而且重金屬離子所形成的沉淀的沉降性能差，沉淀絮凝效果差，最終難以獲得滿意的處理效果?；瘜W(xué)沉淀法主要作為一種初級處理方法，適用于重金屬含量較高的工業(yè)廢水的預(yù)處理。

膜分離是一種新的技術(shù)，在許多方面得到很好的應(yīng)用。但是，膜分離法設(shè)備成本和運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜，應(yīng)用受到限制。對大量污染水體的治理，從成本和技術(shù)的角度來說，膜分離都是難以實(shí)施的。

離子交換法對成分簡單的微污染水的深度處理十分有效，但是并不適用于復(fù)雜的有色金屬采冶行業(yè)含重金屬廢水的深度處理。

目前，用于除去重金屬的有效分離工藝有沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、膜技術(shù)、蒸發(fā)凝固等，但這些技術(shù)的應(yīng)用受工藝和經(jīng)濟(jì)條件的限制[2]。

吸附法作為一種重要的處理重金屬廢水的方法，具有操作簡單、廉價易得等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛使用，但由于目前吸附劑普遍價格昂貴，因此開發(fā)廉價、高效率、無污染、可再次利用的吸附劑將是重金屬離子吸附研究的主要方向[3]。吸附法可選用各種吸附材料，從應(yīng)用規(guī)模、材料形態(tài)、操作模式等都可根據(jù)實(shí)際需要靈活地選擇。選用性能優(yōu)良的吸附材料，特別是對重金屬有高選擇性的螯合吸附材料，非常適合對高背景濃度Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等離子存在下去除微量有害重金屬，適合從少量到大量廢水的深度治理。主要的問題是螯合吸附劑不易工業(yè)化生產(chǎn)，吸附劑的再生較困難。

1.2 廣西采冶廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及存在的問題

據(jù)調(diào)研，廣西規(guī)模以上有色金屬采掘企業(yè)和冶煉企業(yè)都建有廢水處理設(shè)施。含重金屬礦井水的處理主要采用石灰中和氫氧化物沉淀法；冶煉企業(yè)廢水（污酸）處理主要采用傳統(tǒng)的石灰-鐵鹽法、石灰-硫化-鐵鹽法，通過處理達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。個別企業(yè)開始試用膜處理技術(shù)、離子交換法，對常規(guī)方法處理后的出水進(jìn)行深度處理，達(dá)到地表水Ⅲ類水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但是，這些處理技術(shù)實(shí)際應(yīng)用效果還不能令人滿意。

1.2.1 化學(xué)沉淀法存在的問題

常規(guī)方法處理采冶行業(yè)含重金屬廢水，出水達(dá)不到地表水Ⅲ類水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)方法處理冶煉企業(yè)廢水（污酸）還存在以下問題。

（1）出水中高毒性的Hg、As、Tl殘留量較大。

（2）需經(jīng)多級沉淀，流程繁雜，毒性大的Pb、Cd、Hg、As、Tl混入大量的沉渣，后續(xù)處理難度大。

（3）使用硫化鈉條件控制不當(dāng)容易產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體逸出，硫化鈉用量不易控制，量不足沉淀就不完全，過量又會造成二次污染，而且使砷和汞的硫化物返溶。

（4）為了使砷、鉈沉淀更完全，需加入氧化劑或曝氣將As（Ⅲ）、Tl（Ⅰ）預(yù)先氧化為As（Ⅴ）、Tl（Ⅲ）。

1.2.2 膜處理技術(shù)存在的問題

膜分離技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)沉淀法出水的深度處理，可以達(dá)到地表水Ⅲ類水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但是，設(shè)備成本和運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜，濃水的比例過大，處理難度高，對于大規(guī)模廢水處理難以實(shí)施?，F(xiàn)階段，膜技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些難以逾越的障礙。

1.2.3 離子交換法存在的問題

在處理Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等陰陽離子背景濃度高的廢水時，由于共存離子的競爭交換，大部分交換容量被大量共存的無害離子占用，造成成本增加，重金屬去除率降低，甚至難以實(shí)施。

2 處理重金屬廢水的新工藝

重金屬廢水由于其成分復(fù)雜，不僅含有較高的重金屬離子，而且水的硬度較高，如礦井水具有水量大、重金屬超標(biāo)、渾濁、鈣鎂背景濃度高等特征。有色金屬冶煉廢水主要是煙氣制酸過程產(chǎn)生的酸性廢水（污酸）更是具有酸度高、成分復(fù)雜的特征。廢水中含Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Tl等多種重金屬，同時含較高濃度的硫酸、SO2、Cl-、F-，一些有害重金屬如Hg、As、Tl等，在水中電荷、價態(tài)、形態(tài)復(fù)雜多變，是典型的較難處理的工業(yè)廢水。

以常規(guī)化學(xué)沉淀法處理難以達(dá)到地表水Ⅲ類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。對于含重金屬廢水經(jīng)堿沉淀處理后的出水來說，一個非常顯著的特點(diǎn)就是微量重金屬離子是處于高背景堿金屬和堿土金屬濃度下，例如Na+、Ca2+、Mg2+等含量可高達(dá)數(shù)百毫克每升。常規(guī)的水處理工藝顯然無法去除水中的微量重金屬離子，需要進(jìn)行特殊的深度處理（如反滲透、離子交換處理等），而在大量Na+、Ca2+、Mg2+的存在下有選擇性地去除水中的微量重金屬離子將會更加困難，將會大大增加處理成本，使反滲透、離子交換處理難以實(shí)施。

桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)保科技有限責(zé)任公司對有色金屬采冶行業(yè)含重金屬廢水水質(zhì)特征進(jìn)行分析與研究，針對有色金屬采冶行業(yè)含重金屬廢水成分的復(fù)雜性特點(diǎn)及進(jìn)行深度處理存在的技術(shù)障礙，采用公司自有發(fā)明專利技術(shù)對處理技術(shù)的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化：包括對溫度、pH、工藝中使用的材料再生處理?xiàng)l件等在內(nèi)的因素進(jìn)行優(yōu)化，獲得各項(xiàng)工藝最佳的工藝參數(shù)，保證新技術(shù)的處理效果，降低處理成本。對整個處理系統(tǒng)工藝進(jìn)行確定，包括預(yù)處理加藥工藝、過濾裝置、吸附裝置、再生裝置等。最后形成一個重金屬可回收利用的循環(huán)處理系統(tǒng)，有效保證處理過程的環(huán)保、高效。

這種針對有色金屬采冶行業(yè)含重金屬廢水處理的新技術(shù)，以重金屬螯合吸附纖維為基礎(chǔ)的新材料，處理后的排放水水質(zhì)可達(dá)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

3 處理重金屬廢水新工藝的創(chuàng)新點(diǎn)及關(guān)鍵技術(shù)

3.1 處理重金屬廢水新工藝的創(chuàng)新點(diǎn)

桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司研發(fā)的處理重金屬廢水新技術(shù)是以公司自主發(fā)明專利“一種冶煉煙氣制酸廢水資源化深度處理的方法”[4]、“一種重金屬吸附劑的制備方法和用途”[5]為核心技術(shù)，其創(chuàng)新點(diǎn)如下。

3.1.1 技術(shù)創(chuàng)新

重金屬螯合吸附纖維選擇性吸附技術(shù)所使用的吸附纖維是本公司研發(fā)出的重金屬螯合吸附纖維，可在高濃度Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等離子共存背景下選擇性去除微量重金屬，對經(jīng)預(yù)處理后的廢水進(jìn)行深度處理。

3.1.2 工藝創(chuàng)新

采用預(yù)處理（改進(jìn)沉淀法）+深度處理（選擇性吸附法），增加超微懸浮物絮凝促進(jìn)劑進(jìn)行預(yù)處理工藝，形成一個復(fù)合沉淀+重金屬螯合吸附纖維吸附深度處理的組合工藝，極大地提升了處理效果。

3.1.3 材料創(chuàng)新

新型的重金屬螯合吸附纖維[6]選用的載體和負(fù)載的功能基團(tuán)都是性能優(yōu)良的吸附材料，特別是對重金屬有高選擇性的螯合吸附材料，與其他吸附材料相比，來源穩(wěn)定，成本低。

3.2 處理重金屬廢水新工藝的關(guān)鍵技術(shù)

3.2.1 處理重金屬廢水新工藝的流程圖

處理重金屬廢水新工藝的流程圖如圖1所示。

3.2.2 關(guān)鍵技術(shù)

（1）選擇性吸附技術(shù)：在廣西區(qū)內(nèi)，冶煉企業(yè)所產(chǎn)生的重金屬廢水中含有大量的鈣鎂離子，相對而言有價回收的重金屬離子濃度較低，研發(fā)出對Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+等重金屬離子具有選擇性吸附的新型重金屬螯合吸附纖維，進(jìn)而達(dá)到富集分離出有價金屬，以便回收的目的。

（2）吸附與解吸工藝優(yōu)化技術(shù)：不同因素（如pH值、初始濃度等）對纖維吸附及交換的處理效果和熱力學(xué)、動力學(xué)有較大差異。要實(shí)現(xiàn)含重金屬廢水的處理，需要獲得各種因素的影響，找出最佳可行的工藝條件。

（3）吸附柱的有效再生技術(shù)：柱飽和后選用適當(dāng)洗脫劑進(jìn)行再生，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用、降低成本的目的，并對再生液進(jìn)行處理。

4 結(jié)語

桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司采用自主發(fā)明專利技術(shù)研發(fā)的處理重金屬廢水新工藝，列入桂林市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“有色金屬采選和冶煉行業(yè)重金屬廢水深度處理技術(shù)”（項(xiàng)目合同編號：20140208-4）。采用該新工藝對廣西金河礦業(yè)股份有限公司下屬北山礦區(qū)廢水處理廠、廣西河池南方有色集團(tuán)廢水處理廠的含重金屬廢水進(jìn)行了中試處理應(yīng)用，處理后排放水質(zhì)經(jīng)河池環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、廣西環(huán)科院檢測中心檢測達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

目前，未見有處理含多種重金屬尤其是含Hg、As、Tl的有色金屬冶煉廢水達(dá)到地表水Ⅲ類水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的其他工程案例。本工藝技術(shù)具有較好的創(chuàng)新性及實(shí)用性。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]白雁斌，王天嬌，趙曉玉.重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].污染防治技術(shù)，2013，26（3）：36-40.

[2]王雅靜，戴惠新.生物吸附法分離廢水中重金屬離子的研究進(jìn)展[J].冶金分析，2006，26（11）：40-41.

[3]張帆，李菁，譚建華，等.吸附法處理重金屬廢水的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（11）：2754.

[4]何星存，蘇小建，鄭波，等.一種冶煉煙氣制酸廢水資源化深度處理的方法[P].中國專利：ZL201510084414.1，2015-02-16.

[5]何星存，何星基，鄭波，等.一種重金屬吸附劑的制備方法和用途[P].中國專利：ZL201410452079.1，2014-09-05.

[6]Q/GLANS0002—2014，ZH型重金屬螯合吸附纖維[S].

[責(zé)任編輯：鐘聲賢]

【作者簡介】鄭波，男，廣西桂林人，碩士研究生，桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司總經(jīng)理，工程師，研究方向：工業(yè)污水處理。