C-Ce系化合物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理研究

王蘭蘭，黃福祥，高恩強(qiáng)，阮海光，陳志謙

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶　400054;2.西南大學(xué) 材料與能源學(xué)部，重慶　400715)

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C-Ce系化合物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理研究

王蘭蘭1，黃福祥1，高恩強(qiáng)1，阮海光1，陳志謙2

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400054;2.西南大學(xué) 材料與能源學(xué)部，重慶400715)

摘要：采用第一性原理對(duì)C-Ce二元系CCe、C2Ce、C3Ce23種化合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)它們的生成焓、結(jié)合能、電子結(jié)構(gòu)、彈性性能及德拜溫度進(jìn)行了計(jì)算分析。對(duì)生成焓、結(jié)合能、德拜溫度的計(jì)算結(jié)果表明：3種化合物的生成焓、結(jié)合能均為負(fù)值，且C3Ce2的生成焓、結(jié)合能值最低依次為-0.858 7 eV/atom，-6.999 0 eV/atom；德拜溫度最高，為376 K，具有最強(qiáng)的化合物形成能力。電子結(jié)構(gòu)的分析表明：C3Ce2成鍵電子中C的2s、2p與Ce的5p、5d雜化作用明顯，且具有較強(qiáng)的共價(jià)性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好。體模量(B)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、理論硬度(Hv)等計(jì)算結(jié)果表明：C2Ce 不符合力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)；CCe為延性、各向異性；C3Ce2為輕微脆性、各向同性，C3Ce2理論硬度遠(yuǎn)大于CCe，具有較好的力學(xué)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：C-Ce系化合物；第一性原理；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

近年來(lái)，計(jì)算和模擬技術(shù)的發(fā)展為越來(lái)越多的理論研究提供了方便。作為一種有效預(yù)測(cè)材料相穩(wěn)定性的理論方法，第一性原理從最基礎(chǔ)的物理學(xué)定律對(duì)材料性能進(jìn)行研究，不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算迅速、方便、準(zhǔn)確，應(yīng)用范圍廣，已成為研究熱點(diǎn)[1-3]。

稀土元素由于具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性小，化學(xué)活性突出，廣泛應(yīng)用于化學(xué)熱處理。關(guān)于稀土對(duì)化學(xué)熱處理的活化催滲、改善滲層組織性能的作用已有大量實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證[4-5]，且稀土滲碳[6]、稀土碳氮共滲[7]、稀土滲硼[8]及稀土復(fù)合共滲[9]等很多工藝研究已在生產(chǎn)上取得顯著成效。

作為化學(xué)熱處理中一種常見的稀土添加元素，有關(guān)Ce在化學(xué)熱處理中作用的研究成果已有很多。袁澤喜等[10]在研究20鋼氣相滲碳時(shí)發(fā)現(xiàn)：在滲劑中加入CeO2可以顯著加快滲碳速率，冶煉時(shí)在鋼中加入的CeO2對(duì)滲碳也起加速作用，但作用小于滲劑中的CeO2。陶小克等[11]在稀土硼釩共滲滲劑中添加CeCl3，發(fā)現(xiàn)滲入速度提高了40%以上，且滲層硬度提高到2 400 HV0.2，耐磨性也有很大提高。然而，受稀土材料性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)復(fù)雜度及測(cè)試手段等的限制，這些研究都只側(cè)重工藝方面，在理論方面的研究很少，尤其是在物相分析方面。C-Ce二元系化合物是稀土化學(xué)熱處理中可能出現(xiàn)的重要化合物，目前對(duì)其基本物性的研究報(bào)道極少，相圖還不完善，缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，還未有準(zhǔn)確的理論研究結(jié)果。但對(duì)其他領(lǐng)域Ce的化合物卻有一定的研究：基于第一性原理贗勢(shì)平面波方法，湖南大學(xué)周惦武等[12]計(jì)算分析了Mg-Ce 二元合金系中各相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；趙燕燕[13]利用第一性原理方法，分別對(duì)Ag-Ce、Cu-Ce、Ni-Ce二元系化合物進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本文從理論分析入手，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)，運(yùn)用第一性原理方法對(duì)CCe、C2Ce、C3Ce2三種化合物的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、德拜溫度等進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究，重點(diǎn)分析討論了各相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以期為稀土化學(xué)熱處理的物相研究提供若干參考數(shù)據(jù)。

1計(jì)算方法與模型

本文采用平面波贗勢(shì)密度泛函理論的CASTEP(cambridge sequential total energy package) 總能計(jì)算軟件包[14]。計(jì)算時(shí)選取廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)的PBE形式來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)能部分[15]，計(jì)算精度通過(guò)平面波動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)(ecut)來(lái)控制[16]。價(jià)電子選取為C:2s22p2和Ce:4f15s25p65d16s2；Ecut設(shè)為410 eV，自洽計(jì)算(SCF)收斂精度設(shè)為1.0×10-5eV/atom；CCe、C2Ce、C3Ce2布里淵區(qū)K點(diǎn)分別設(shè)為12×12×12，10×10×10，9×9×9。優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　優(yōu)化后的CCe、C2Ce、C3Ce2晶體結(jié)構(gòu)

2計(jì)算結(jié)果與討論

2.1晶格參數(shù)

為分析方法的合理性，得到更精確可信的計(jì)算結(jié)果，首先對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的平衡晶格常數(shù)列于表1中。與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比發(fā)現(xiàn)[17-19]：C3Ce2晶格常數(shù)誤差最小，為0.4%；CCe 次之，為1.3%；C2Ce晶格常數(shù)的誤差稍大，為3.3%，主要是因?yàn)榫Ц竦臒崤蛎浶?yīng)(實(shí)驗(yàn)值測(cè)量溫度一般是室溫，此理論模擬的溫度為0 K)?？偟膩?lái)說(shuō)，晶格常數(shù)理論模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值非常接近，說(shuō)明本文采用的相關(guān)計(jì)算條件和理論模型合理可信。

2.2生成焓和結(jié)合能

為研究CCe、C2Ce、C3Ce23種化合物的熱力學(xué)性能，本文根據(jù)式(1)、(2)[20]計(jì)算了3種化合物的生成焓ΔH和結(jié)合能Ecoh，結(jié)果如表2所示。

(1)

(2)

表1　CCe、C2Ce、C3Ce2 的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)及原子分布情況

表2　CCe、C2Ce、C3Ce2 的生成焓和結(jié)合能

生成焓可以用來(lái)表示物相晶體結(jié)構(gòu)形成的難易程度，生成焓值越小，合金化形成能力越強(qiáng)。結(jié)合能用來(lái)反映晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，結(jié)合能的絕對(duì)值越大，形成的晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

由表2可以看出：三者的生成焓和結(jié)合能均為負(fù)值，說(shuō)明三者均有一定程度的熱力學(xué)穩(wěn)定性；C3Ce2的生成焓和結(jié)合能值均最小，說(shuō)明C3Ce2合金化形成能力最強(qiáng)，且形成的晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，C2Ce次之，CCe最差。

2.3電子結(jié)構(gòu)

為研究化合物的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步分析相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異的原因，本文計(jì)算了CCe、C2Ce和C3Ce2沿布里淵高對(duì)稱點(diǎn)方向的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS)，結(jié)果如圖2所示。分析時(shí)側(cè)重考慮能量值在0 eV位置(點(diǎn)虛線表示費(fèi)米面)附近態(tài)密度變化情況，橫坐標(biāo)表示能量，縱坐標(biāo)表示態(tài)密度值。

圖2　CCe(a)、C2Ce(b)和C3Ce2(c)沿布里淵高對(duì)稱點(diǎn)方向的總態(tài)密度TDOS和分態(tài)密度PDOS

由圖2可以明顯看出：3種化合物在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度均不為0，均表現(xiàn)出一定的金屬性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)3種化合物的態(tài)密度圖有一定程度的相似，成鍵電子均主要集中在4個(gè)區(qū)間：在-40～-30 eV 區(qū)域參與成鍵的電子軌道均為Ce的6 s；在-20～-15 eV區(qū)域均主要由Ce的5p軌道成鍵；費(fèi)米面以上參與成鍵的電子軌道均為Ce的4f；在-15～0 eV區(qū)域，CCe主要由C的2s、2p與Ce的5d電子雜化成鍵，C2Ce主要由C的2s、2p作用，C3Ce2主要由C的2s、2p電子與Ce的5p、5d雜化作用成鍵。雜化意味著更多穩(wěn)定鍵的形成，強(qiáng)雜化有益于說(shuō)明相的穩(wěn)定性。比較三者的態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，在費(fèi)米面以下，CCe和C3Ce2的態(tài)密度均有不同程度的雜化，且C3Ce2的雜化最強(qiáng)。這說(shuō)明C3Ce2最穩(wěn)定，CCe次之，C2Ce幾乎沒有雜化，穩(wěn)定性最差。贗能隙可以反映體系成鍵的共價(jià)性的強(qiáng)弱，贗能隙越寬，共價(jià)性就越強(qiáng)[21]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：C3Ce2、CCe、C2Ce態(tài)密度圖費(fèi)米能級(jí)處成鍵峰的高度依次降低，表明三者成鍵電子數(shù)依次減少，價(jià)電子間相互作用力依次減弱，相穩(wěn)定性依次降低，且C3Ce2兩側(cè)尖峰間距(贗能隙)較大，體現(xiàn)很強(qiáng)的共價(jià)性。這些都進(jìn)一步說(shuō)明三者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊3Ce2>CCe>C2Ce。

2.4彈性性能

為研究分析CCe、C2Ce，C3Ce23種化合物的力學(xué)性能，分別計(jì)算了它們的彈性常數(shù)，結(jié)果見表3。立方晶系(CCe、C3Ce2)獨(dú)立的彈性模量有3個(gè)，保持穩(wěn)定性的條件為[22]：

四方晶系(C2Ce)獨(dú)立的彈性模量有6個(gè)，需要滿足的條件為[23]:

根據(jù)Born-Huang的力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)，立方晶系的CCe、C3Ce2符合穩(wěn)定性條件，四方晶系的C2Ce不符合穩(wěn)定性條件，因此本文無(wú)需再討論C2Ce的力學(xué)性能。

表3　CCe、C2Ce和C3Ce2的彈性常數(shù)Cij

體模量B和剪切模量G可根據(jù)目前估算多晶體彈性模量最好的Voig-Reuss-Hill近似法[24]獲得，計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

彈性模量(E)和泊松比(v)計(jì)算公式如下[25]：

(5)

(6)

作為平均價(jià)鍵強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)，體模量B在一定程度上反映了材料抵抗外力的能力，B越大，平均價(jià)鍵強(qiáng)度越大。從表4中可以看出：C3Ce2的B值與CCe的大小相等，這說(shuō)明二者抵抗外力的能力相當(dāng)。通常來(lái)說(shuō)，材料的G值、E值與硬度存在一定的正比關(guān)系，G值、E值越大，材料的硬度越大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：C3Ce2的G值、E值明顯大于CCe的相應(yīng)值，說(shuō)明C3Ce2硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CCe。此外，G/B、泊松比ν的大小可以用來(lái)評(píng)估和預(yù)測(cè)材料的延性和脆性[26-27]。當(dāng)G/B<0.57時(shí)，表現(xiàn)為延性；G/B>0.57時(shí)表現(xiàn)為脆性，且G/B的值越大，脆性越明顯。當(dāng)泊松比ν>1/3時(shí)，表現(xiàn)為延性；當(dāng)ν<1/3時(shí)，表現(xiàn)為脆性，ν值愈大，材料的延性愈好。從表4中的計(jì)算結(jié)果可以看出：CCe的G/B=0.21<0.57，ν=0.4>1/3，表現(xiàn)為延性；C3Ce2的G/B=0.58>0.57，ν=0.2571<1/3，表現(xiàn)為輕微脆性。

通常，理論硬度HV的計(jì)算公式為[28]：

(7)

式中：k=G/B；各向異性系數(shù)AU可根據(jù)Ranganathan和Ostoja-Starzewski提出的各向異性理論[29]由式(8)得出。

(8)

式中GV，BV，GR，BR分別表示由Voigt和Reuss方法得出的剪切模量和體積模量。

作為衡量材料耐磨性的重要指標(biāo)，硬度是設(shè)計(jì)耐磨涂層和耐磨材料時(shí)不可或缺的力學(xué)參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，硬度越大，耐磨性越好。僅通過(guò)理論計(jì)算出來(lái)的硬度值雖然和實(shí)際硬度值相比存在一定誤差，但通過(guò)比較，依然可以得出很多有關(guān)硬度大小的信息。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：C3Ce2的理論硬度遠(yuǎn)大于CCe。因此可以猜測(cè)：C3Ce2的耐磨性等優(yōu)于CCe，這和前面的G和E值分析一致。同時(shí)，根據(jù)二者的各向異性系數(shù)可以看出：CCe的各向異性系數(shù)與0相差大，為典型的各向異性材料；C3Ce2的各向異性系數(shù)為0，為各向同性材料。

2.5德拜溫度

作為反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、成鍵原子間化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度等的一個(gè)重要的特征量，德拜溫度ΘD還與許多熱力學(xué)性質(zhì)緊密相關(guān)，因此有必要對(duì)其進(jìn)行研究分析。ΘD可通過(guò)彈性常數(shù)計(jì)算獲得，計(jì)算方法見式(9)～(12)[30]，結(jié)果見表5。

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：h，k，n，M，ρ分別是普朗克常數(shù)(h=6.626×10-34J·s)、玻爾茲曼常數(shù)(k=1.381×10-23J/K)、化合物中原子數(shù)目、化合物的摩爾質(zhì)量、密度(ρ=M/V)；VD，VT和VL分別是平均聲速、縱聲速和橫聲速。

表5　CCe和C3Ce2的平均密度、縱聲速、

由表5中德拜溫度的計(jì)算結(jié)果可以看出：CCe的德拜溫度為247K；C3Ce2的德拜溫度為376K；C3Ce2的德拜溫度要明顯大于CCe的，由于德拜溫度可以預(yù)測(cè)化合物的共價(jià)鍵強(qiáng)度[31]，因此可以得出C3Ce2的共價(jià)性強(qiáng)于CCe，這和前面B、G及態(tài)密度等的分析結(jié)果一致。綜上，在3種化合物中，C3Ce2具有最好的力學(xué)及熱力學(xué)穩(wěn)定性。

3結(jié)論

1)CCe、C2Ce、C3Ce2的生成焓和結(jié)合能大小順序一致：CCe

2) 態(tài)密度表明3種化合物均表現(xiàn)出一定的金屬性，通過(guò)對(duì)成鍵電子、雜化、贗能隙、成鍵峰高度的分析得出三者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序：C3Ce2>CCe>C2Ce。

3)C2Ce不符合力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)G/B值、泊松比的研究表明：CCe為延性；C3Ce2為輕微脆性。各向異性系數(shù)表明：CCe為各向異性；C3Ce2幾乎為各向同性，理論硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CCe，具有最好的力學(xué)穩(wěn)定性。

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(責(zé)任編輯陳艷)

The First-Principle Study on Phase Stability of C-Ce Intermetallic Compounds

WANG Lan-lan1, HUANG Fu-xiang1, GAO En-qiang1,RUAN Hai-guang1, CHEN Zhi-qian2

(1.College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology,Chongqing 400054, China; 2.Faculty of Materials and Energy,Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract:The crystal structure of CCe, C2Ce, C3Ce23 were geometry optimized by using the first-principle method. On this basis, their enthalpy of formation, cohesive energy, electronic structure, elastic properties and Debye temperature were calculated and analyzed. The calculated results of enthalpy of formation and cohesive energy indicate that all of them have the negative enthalpy of formation and cohesive energy, while C3Ce2have the strongest compound forming ability, of which the enthalpy of formation is -0.858 7 eV/atom, the cohesive energy is -6.999 0 eV/atom, and the Debye temperature is 376 K. The analysis of electronic structure shows that the structural stability of C3Ce2 is best, duing to that the bonding electrons of C3Ce2 have a obvious C(2s)，C(2p) and Ce(5p),Ce(5d) hybridization, which means a strong covalence. Bulk modulus(B), Young’s modulus(E), Poisson’s ratio(ν), hardness of theory (Hν) can give the information that C2Ce didn’t meet the mechanical stability conditions, and CCe is ductile and anisotropic, while C3Ce2 presents slight brittleness and isotropic, and theory hardness of C3Ce2 is greater than CCe, which means C3Ce2 has a better mechanical stability.

Key words:C-Ce compound; the first-principle method; phase stability

文章編號(hào)：1674-8425(2016)04-0046-07

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.04.009

作者簡(jiǎn)介：王蘭蘭(1990—)，女，碩士，主要從事功能材料及材料計(jì)算研究；通訊作者 黃福祥，男，博士，教授，主要從事有色金屬功能材料、模具表面強(qiáng)化、機(jī)械零件失效分析研究。

基金項(xiàng)目：重慶市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2012gg-yyjs50009)

收稿日期：2015-11-16

引用格式：王蘭蘭，黃福祥，高恩強(qiáng)，等.C-Ce系化合物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2016(4):46-52.

Citation format：WANG Lan-lan, HUANG Fu-xiang, GAO En-qiang,et al.The First-Principle Study on Phase Stability of C-Ce Intermetallic Compounds[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(4):46-52.