淺談石墨烯在電子器件中的應(yīng)用

李慧慧+林沐璇+李露+朱麗萍+溫少楷+姚曉慶

摘 要：自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯備受關(guān)注。石墨烯僅有一個(gè)碳原子般大小，卻有著奇特的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，例如高的載流子遷移率、良好的透光性、機(jī)械性能，等等。這些優(yōu)異的特性使得石墨烯可用于制作各種電子器件，有著很大的應(yīng)用前景，有可能代替硅，作為制作下一代半導(dǎo)體器件的主要材料。主要從石墨烯的特性，以及在光電探測(cè)器、超級(jí)電容器、觸摸屏等幾個(gè)方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

關(guān)鍵詞：石墨烯；電子器件；石墨薄片；狄拉克點(diǎn)

中圖分類號(hào)：O613；TN6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.10.008

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和特性

石墨烯指的是單層的石墨薄片，其厚度僅有一個(gè)碳原子大?。?.34 nm），約為頭發(fā)絲的二十萬(wàn)分之一。石墨烯片層中每個(gè)碳原子以sp2雜化的方式與周圍碳原子形成正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)，每個(gè)原胞中有兩個(gè)不等價(jià)的碳原子A和B，如圖1所示。A-B鍵為sp2雜化形成的碳碳鍵，鍵長(zhǎng)為0.142 nm，在平面內(nèi)，稱之為σ鍵。此外，在平面外方向，PZ原子的軌道相互交疊，形成離域的大π鍵。π電子可以移動(dòng)，使得石墨烯具有導(dǎo)電性。σ鍵的鍵能很大，不容易斷裂，使得石墨烯具有很強(qiáng)的韌性。A，B原子不等價(jià)，不同的堆疊方式，使石墨烯具有了不同的電子特性。

石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶和導(dǎo)帶成圓錐形，重合于狄拉克點(diǎn)，因而石墨烯是沒(méi)有帶隙的，如圖2所示，不需脈沖激發(fā)，價(jià)帶頂部的電子就會(huì)躍遷到導(dǎo)帶底部。石墨烯中的電子在傳輸過(guò)程中顯示半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和相對(duì)論粒子特性，利用這一特性可以人為地控制石墨烯帶隙大小。石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)不同于半導(dǎo)體的拋物線型能帶結(jié)構(gòu)，在狄拉克點(diǎn)附近，電子色散關(guān)系如下：

石墨烯的色散關(guān)系是線性的。正因如此，石墨烯中的電子也常被認(rèn)為是沒(méi)有質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子，用狄拉克方程來(lái)描述其電子的行為。

石墨烯中電子的獨(dú)特的狄拉克費(fèi)米子行為，使得石墨烯不同于其他的半導(dǎo)體材料，有著特異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

1.1 良好的透光性

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)性能。理論上通過(guò)菲涅爾公式推導(dǎo)了自由懸浮單層石墨烯的光強(qiáng)透過(guò)率：

在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，石墨烯的透射率為97.7%，而反射率很小，小于0.1%，那么，可知石墨烯的吸收率A≈1-T%≈2.3%，與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)上也得到了與理論一致的結(jié)論。

1.2 良好的機(jī)械性能和熱學(xué)性能

理論計(jì)算表明，石墨烯的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量高達(dá)130 GPa和1 TPa，是現(xiàn)有材料中強(qiáng)度和硬度最大的，而一般的鋼材料，它們的抗拉強(qiáng)度一般在250～1 200 MPa之間。很顯然，石墨烯的最大抗拉強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于普通的鋼材料。這一特性使石墨烯可作為一種特殊的增強(qiáng)相，應(yīng)用于復(fù)合材料。此外，室溫下石墨烯具有很高的熱導(dǎo)率，可達(dá)5 000 W/mK，比金剛石和碳納米管的熱導(dǎo)率還要高。

1.3 較高比表面積

比表面積指的是固體物質(zhì)所具有的表面積與質(zhì)量的比值，包含內(nèi)表面積和外表面積。石墨烯是當(dāng)前最薄的材料，其厚度僅有一個(gè)碳原子大小。通過(guò)計(jì)算可知，其比表面積可達(dá)2 630 m2/g。較大的比表面積可增大石墨烯與其他物質(zhì)的接觸面積，例如將氣體分子更多的吸附在石墨烯的表面，使得石墨烯局部的電子濃度發(fā)生改變，進(jìn)而改變石墨烯的特性。利用這一性質(zhì)，可將石墨烯用于制作氣體傳感器。

2 石墨烯的應(yīng)用

在當(dāng)今信息數(shù)字化的時(shí)代，光電子學(xué)器件如顯示屏，觸控面板，發(fā)光二極管等要求材料具有較低的面電阻Rs和較高的透射率T。當(dāng)前使用的半導(dǎo)體材料，如摻雜的氧化銦（In2O3）、ZnO或者它們的化合物以及使用最多的銦和錫的氧化物（ITO）。ITO的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)受雜質(zhì)的影響較大，當(dāng)激發(fā)能量高于4 ev時(shí)，出現(xiàn)較強(qiáng)的帶間吸收過(guò)程，其光強(qiáng)透射率T≈80%（波長(zhǎng)在500 nm的條件下）。在玻璃襯底上時(shí)，其面電阻低于10 Ω；以聚乙烯對(duì)苯二酸鹽為襯底時(shí)，其面電阻在60～300 Ω之間。但I(xiàn)TO材料存在一些不足和缺陷：①銦的產(chǎn)量少，從而導(dǎo)致ITO的生產(chǎn)成本比較高；②對(duì)周圍環(huán)境和酸性物質(zhì)比較敏感，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定；③易碎，因而不能用于需要彎曲的電子設(shè)備中。而石墨烯的出現(xiàn)解決了ITO存在的問(wèn)題，給電子器件的新發(fā)展帶來(lái)了希望。石墨烯在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有很高的透射率T=97.7%，高于ITO。石墨烯的面電阻通過(guò)生長(zhǎng)的控制也可以達(dá)到同ITO材料一樣小。很顯然，石墨烯比ITO材料具有更優(yōu)異的特性，更適合用于制作電子器件。

上述內(nèi)容上對(duì)石墨烯和常用半導(dǎo)體材料的特性的比較。我們可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有更多優(yōu)異的性質(zhì)，石墨烯在電子器件的制作方面具有廣闊的應(yīng)用前景。下面，我們列舉一些由石墨烯制作成的電子器件的實(shí)例。

2.1 光電探測(cè)器

光電探測(cè)器是通過(guò)吸收入射光子能量，將價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，從而改變材料的電學(xué)性能，測(cè)量光功率和光子數(shù)的器件。在遠(yuǎn)程控制，電視、DVD播放器中都有用到。一般的半導(dǎo)體材料對(duì)入射光子能量的吸收受帶隙大小的影響——當(dāng)光子能量小于帶隙時(shí)是不能吸收的。例如，IV族、III-V族半導(dǎo)體在長(zhǎng)波范圍，由于光子能量小于帶隙，因而這些材料對(duì)長(zhǎng)波不能吸收，可看成透明。而石墨烯的帶隙為零，從紫外到太赫茲波段都可將價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，具有很寬的吸收帶寬，并且石墨烯具有很高的載流子遷移率。因而，可以將石墨烯用于制作響應(yīng)速度快、波長(zhǎng)探測(cè)范圍寬的探測(cè)器。

2.2 超級(jí)電容器

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，我們需要一些內(nèi)存比較大的存儲(chǔ)設(shè)備來(lái)滿足我們的日常生活需要，這使得科學(xué)家不斷地探尋和研究一些具備較大存儲(chǔ)能力的設(shè)備，超級(jí)電容器就是其中之一。它能夠以較快的速度傳遞能量。至今，各種各樣的材料，如碳質(zhì)材料、混合金屬氧化物、導(dǎo)體聚合物等都被用于制作超級(jí)電容器的電極，尤其是碳質(zhì)材料，有很大的面電阻和比表面積。但是碳納米管制作成的超級(jí)電容因無(wú)法有效降低電極和集電極設(shè)備間的接觸電阻，使得電容器沒(méi)有達(dá)到預(yù)想的存儲(chǔ)效果。石墨烯有穩(wěn)定的化學(xué)性能，高的電導(dǎo)率以及較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)而被用于制作超級(jí)電容器。曾有報(bào)道，多層石墨烯在H2SO4溶液和電解液中被制作出了比電容分別為117 F/g，135 F/g的超級(jí)電容器。此外，Yan Wang小組利用石墨烯的氧化物制作出了比電容為205 F/g 的超級(jí)電容器，且具有很長(zhǎng)的使用壽命，經(jīng)過(guò)1 200次循環(huán)測(cè)試后，比電容仍為測(cè)試前的90%，圖3即為利用石墨烯制作成的超級(jí)電容設(shè)備。

2.3 觸摸屏

石墨烯除了被用于光電探測(cè)器、超級(jí)電容設(shè)備、太陽(yáng)能電池外，還可被用于制作觸摸屏。觸摸屏在我們的日常生活中隨處可見(jiàn)，大家手上使用的觸屏手機(jī)、電腦、照相機(jī)、顯示屏、電視，等等。通常使用的觸屏是電阻和電容式的，圖4所示，包含導(dǎo)電襯底、液晶面板和透明導(dǎo)電薄膜（作為透明電極）。透明導(dǎo)電薄膜的面電阻Rs在500～2 000 Ω之間，要求波長(zhǎng)在550 nm的透射率T>90%，對(duì)材料的化學(xué)穩(wěn)定性、硬度等都有很高的要求。而當(dāng)前使用較多的銦錫氧化物（ITO）因成本高、易碎且不能彎曲等特點(diǎn)，被認(rèn)為不是制作觸摸屏的最完美的材料，石墨烯的出現(xiàn)正好彌補(bǔ)了ITO的不足。如前所述，石墨烯不僅有很高的透射率T、適合的面電阻，還具有很好的均勻性，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有硬度大等特點(diǎn)。圖5為Bae et al.小組采用CVD方式生長(zhǎng)的石墨烯制作的手寫(xiě)觸摸屏。

這里介紹的只是石墨烯應(yīng)用的冰山一角，除了上述提到的，還可將石墨烯用于制作傳感器、發(fā)光設(shè)備、場(chǎng)效應(yīng)管、納電子器件、激光器，等等。可見(jiàn)，石墨烯是制作光電子器件的理想材料，在諸多領(lǐng)域有望代替硅成為新一代的電子器件的原材料，有著無(wú)限廣闊的應(yīng)用前景。

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〔編輯：胡雪飛〕