多功能丙烯助劑的開發(fā)及在MIP工藝的工業(yè)應用

楊大偉，譚衛(wèi)東

(1.山東駿飛環(huán)保科技有限公司，山東 淄博255400；2.中國石化資產(chǎn)經(jīng)營管理公司齊魯分公司，山東 淄博255434)

丙烯是重要的化工基礎原料之一，其產(chǎn)量是衡量一個國家化學工業(yè)水平的重要指標。近年來隨著全球化工新材料市場多元化及新能源的迅速發(fā)展，全球汽柴油需求低迷，丙烯需求不斷增加，其短缺現(xiàn)象明顯，供求關(guān)系十分緊張。據(jù)統(tǒng)計，丙烯近年需求量超過100 Mt，預計年增長率為3%～4%[1]。丙烯主要生產(chǎn)工藝路線有蒸氣裂解、催化裂化、丙烷脫氫及煤制烯烴等工藝，其中蒸氣裂解丙烯產(chǎn)能約占26%，F(xiàn)CC丙烯產(chǎn)能約占34%，丙烷脫氫制丙烯產(chǎn)能約占15%，煤制烯烴丙烯產(chǎn)能約占24%，剩余1%丙烯產(chǎn)能通過其他工藝提供[2]。受制于國際油價和生產(chǎn)成本限制，F(xiàn)CC增產(chǎn)丙烯仍是主要途徑，通過FCC增產(chǎn)丙烯具有原料來源廣、成本低的優(yōu)勢，受到石化企業(yè)的高度重視[3]。

目前FCC增產(chǎn)丙烯的主要途徑有添加丙烯助劑、更換含有ZSM-5分子篩的主催化劑及工藝技改或新建DCC、MIP-CGP、MGG、MGD、MIO、TMP、HCC等多產(chǎn)丙烯的工藝和裝置[4]。因添加助劑的方式具備對生產(chǎn)工藝影響小、適應FCC原料性質(zhì)廣、操作靈活及成本低廉等特點，所以通過添加丙烯助劑來實現(xiàn)最大化增產(chǎn)丙烯仍是目前研究開發(fā)的熱點之一，全球三分之一的FCC裝置通過連續(xù)或間斷性添加丙烯助劑增產(chǎn)丙烯而獲利[5]。

丙烯助劑的主要機理是助劑中的活性組分ZSM-5擇形分子篩將基礎催化劑裂化后，C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴選擇性地再裂化成C3～C4烯烴[6-8]，從而增加液化氣和丙烯收率。常規(guī)丙烯助劑以常規(guī)ZSM-5擇形分子篩為活性組分，以高嶺土為基質(zhì)，以鋁溶膠為黏結(jié)劑按照一定比例混合，通過打漿、噴霧干燥成型、焙燒、洗滌、烘干等處理過程制得丙烯助劑。由于催化裂化反應再生條件苛刻，常規(guī)丙烯助劑水熱穩(wěn)定較差[9]，抗金屬污染能力不佳，用量大，特別是采用MIP工藝的FCC裝置丙烯增產(chǎn)率更低。因此，開發(fā)具備水熱穩(wěn)定性與活性高、抗金屬污染能力強、具備一定重油轉(zhuǎn)化能力的多功能丙烯助劑是適應目前催化裝置原料變差變重的發(fā)展需要和大勢所趨。本文在以硝酸鋁和碳酸銨為基礎原料制得有序介孔活性γ-Al2O3和采用磷、鑭對ZSM-5分子篩進行改性的基礎上，將改性ZSM-5分子篩、高嶺土、γ-Al2O3及鋁溶膠按照一定比例混合制得多功能丙烯助劑，分別在ACE試驗裝置和MIP工藝的FCC裝置上對其進行試驗評價和工業(yè)應用。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

硝酸鋁、碳酸銨、高嶺土、鋁溶膠、氯化鑭、ZSM-5擇形分子篩為工業(yè)品；磷酸氫二銨、鹽酸均為分析純。ACE-Model C Unit 118型試驗裝置，美國KTI科技有限公司。

1.2 助劑的制備

1.2.1 有序介孔γ-Al2O3制備

首先分別用去離子水配制0.15 mol·L-1的Al(NO3)3和1.5 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液，向Al(NO3)3溶液中加入5 g的PEG1500攪拌溶解，將配置好的Al(NO3)3和(NH4)2CO3溶液加至250 mL的三口燒瓶中，沸騰回流2 h，控制反應終點pH=8.5～9。將反應生成的白色沉淀物經(jīng)老化、過濾、洗滌，干燥，研磨，在800 ℃焙燒2 h制得γ-Al2O3粉體。

1.2.2 ZSM-5擇形分子篩改性

采用共沉淀法對ZSM-5擇形分子篩進行P/La改性，稱取一定質(zhì)量的ZSM-5擇形分子篩，加入500 mL去離子水中，攪拌加入一定質(zhì)量的磷酸氫二銨和氯化鑭，ZSM-5擇形分子篩、磷酸氫二銨及氯化鑭的質(zhì)量比控制在10∶0.8～1∶(0.05～0.1)，用氨水調(diào)節(jié)pH=7～8，攪拌24 h后，80 ℃烘干，(500～600) ℃焙燒(3～5) h。

1.2.3 JFCP-01多功能丙烯助劑組裝制備

改性ZSM-5擇形分子篩、有序介孔γ-Al2O3、改性高嶺土、鋁溶膠按照質(zhì)量比35∶15∶40∶10混合攪拌，打漿、老化、噴霧干燥成型，然后經(jīng)焙燒、洗滌和烘干處理即得JFCP-01多功能丙烯助劑。

1.3 評價測試

利用ACE微反裝置對JFCP-01多功能丙烯助劑性能進行評價，原料預熱溫度300 ℃。試驗前將助劑在800 ℃、100%水蒸氣處理4 h。試驗用催化裂化原料油性質(zhì)見表1，主催化劑采用CDOS平衡劑，物化性質(zhì)見表2，JFCP-01多功能丙烯助劑性質(zhì)見表3。

表1 催化裂化原料油性質(zhì)

續(xù)表

表2 CDOS平衡劑物化性質(zhì)

表3 JFCP-01多功能丙烯助劑性能

2 結(jié)果與討論

2.1 JFCP-01多功能丙烯助劑的研究

JFCP-01多功能丙烯助劑組裝過程中，在惰性基質(zhì)材料中引入有序介孔活性組分γ-Al2O3，同時采用孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化和ZSM-5分子篩P/La改性技術(shù)相結(jié)合的方法，不僅使基質(zhì)孔道暢通，孔體積及比表面積增大，且同時提高了活性組元ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性，弱酸數(shù)量增加弱化了強酸中心，一方面能夠顯著提升催化汽油組分二次裂化生成丙烯的選擇性，另一方面能夠有效提高對重油的轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬污染性能[10]。

2.2 液化氣組成和產(chǎn)品分布對比評價

通過ACE實驗測試評價裝置，對未添加JFCP-01多功能丙烯助劑和添加5%JFCP-01多功能丙烯助劑(相對平衡劑質(zhì)量)時液化氣組成和產(chǎn)品分布進行對比評價，結(jié)果如表4所示。

表4 空白與添加JFCP-01多功能丙烯助劑對比結(jié)果

由表4可知，空白平衡催化劑與添加5%JFCP-01多功能丙烯助劑相比，添加JFCP-01多功能丙烯助劑后LPG收率提高4.65個百分點，丙烯收率提高2.62個百分點，表明JFCP-01多功能丙烯助劑增產(chǎn)LPG和丙烯性能突出，組裝配比較為理想；液化氣中的丙烯收率提高4.67個百分點，表明JFCP-01多功能丙烯助劑在發(fā)揮作用時不是單一依靠增產(chǎn)液化氣而增產(chǎn)丙烯收率，丙烯選擇性和抗金屬污染性能較強，推測是對ZSM-5分子篩P/La改性和其孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)發(fā)揮了作用；轉(zhuǎn)化率提高0.85個百分點，總液收提高1.93個百分點，汽油產(chǎn)率下降2.98個百分點，油漿產(chǎn)率下降1.11個百分點，焦炭產(chǎn)率下降0.97個百分點，表明JFCP-01多功能丙烯助劑中的有序介孔活性γ-Al2O3組分發(fā)揮了重油轉(zhuǎn)化能力，一定程度上抵消了催化汽油二次裂化轉(zhuǎn)化為液化氣時減少的量，同時也降低了焦炭產(chǎn)率；研究法辛烷值增加1.4，一方面主要因為汽油收率減少的組分為C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴，其研究法辛烷值較低，而提高了汽油組分中研究法辛烷值較高的芳烴組分濃度，另一方面因ZSM-5擇形分子篩對C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴的二次裂化，生成部分研究法辛烷值較高的C3～C6異構(gòu)烷烴和烯烴。

3 工業(yè)應用及性能評價

3.1 裝置概況

中國石化洛陽分公司1#催化裝置為高低并列式單段完全再生工藝，反應-再生系統(tǒng)采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的MIP技術(shù)生產(chǎn)高辛烷值低烯烴汽油，同時經(jīng)過改造，裝置加工能力由140 Mt·a-1提高至180 Mt·a-1，反應-再生系統(tǒng)催化劑藏量310 t，加工原料為蠟油和減壓渣油混合原料，受加工原油類型變化的影響，裝置混合進料鐵、鎳含量較高，鐵含量平均為18 g·kg-1，鎳含量平均為8 g·kg-1。2020年受疫情影響，汽油等輕質(zhì)油品銷售困難，而丙烯產(chǎn)品價格飆升，為把握市場機會，最大化創(chuàng)造經(jīng)濟效益，進一步增加催化裂化裝置丙烯收率，2020年4月15日1#催化裝置開始試用JFCP-01多功能丙烯助劑。

3.2 應用方案

JFCP-01多功能丙烯助劑試用期40天，共計26.6 t，利用裝置原CO助燃劑加注系統(tǒng)每天間斷加入到再生器中，試用期按照系統(tǒng)平衡劑質(zhì)量分數(shù)總藏量6%建立JFCP-01多功能丙烯助劑質(zhì)量藏量，具體加注方案如表5所示。

表5 JFCP-01多功能丙烯助劑加注方案

3.3 數(shù)據(jù)標定及分析

3.3.1 原料性質(zhì)

表6為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后原料性質(zhì)對比。從表6可以看出，該催化裂化裝置空白與添加JFCP-01多功能丙烯助劑后原料性質(zhì)比較穩(wěn)定，沒有明顯變化。

表6 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后原料性質(zhì)對比

3.3.2 對產(chǎn)品分布的影響

表7為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后產(chǎn)品分布變化情況。從表7可以看出，評價期較空白期丙烯收率增加了1.01個百分點， 液化氣收率提高了2.82個百分點，液化氣中丙烯收率增加0.58個百分點，同時油漿和焦炭質(zhì)量分數(shù)分別下降了0.89個百分點和0.87個百分點。說明JFCP-01多功能丙烯助劑水熱穩(wěn)定活性高，選擇性好、抗金屬污染能力強、具備一定重油轉(zhuǎn)化能力，適應重金屬含量高的催化原料，且能夠在較為苛刻的MIP工藝的催化裂化裝置進一步提高丙烯收率。

表7 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后產(chǎn)品分布變化情況

3.3.3 對汽油收率及性質(zhì)的影響

表8為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后汽油產(chǎn)品性質(zhì)。對比表7數(shù)據(jù)可以看出，評價期較空白期汽油收率降低1.17個百分點，主要因為JFCP-01多功能丙烯助劑的加入將汽油組分中C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴二次裂化轉(zhuǎn)移到液化氣產(chǎn)品中。由表8可以看出，評價期較空白期研究法辛烷值提高低了0.1，汽油中烯烴含量下降了1.1個百分點，變化幅度較小，推測因MIP工藝相對常規(guī)催化工藝，其汽油組分中的烯烴質(zhì)量含量較常規(guī)催化低，且可二次裂化性差，汽油收率降幅低，所以降幅較小。

表8 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后汽油產(chǎn)品性質(zhì)

3.3.4 對平衡催化劑性質(zhì)的影響

表9為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后平衡催化劑性質(zhì)。從表9可以看出，空白與添加JFCP-01多功能丙烯助劑后平衡催化劑性質(zhì)比較穩(wěn)定，平衡催化劑活性、堆積密度、重金屬鎳與釩含量等參數(shù)無明顯變化。2020年5月份后，平衡催化劑上金屬鐵含量明顯增加，主要是受進料鐵含量升高的影響。

表9 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后平衡催化劑性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1) ACE試驗裝置測試結(jié)果表明，平衡催化劑中添加5%JFCP-01多功能丙烯助劑，丙烯收率提高2.62個百分點，油漿產(chǎn)率減少1.11個百分點，焦炭產(chǎn)率下降0.97個百分點，開發(fā)的JFCP-01多功能丙烯助劑在增產(chǎn)丙烯同時具備強化重油轉(zhuǎn)化及抗重金屬污染性能。

(2) 工業(yè)應用結(jié)果表明，催化劑中添加質(zhì)量分數(shù)6%的JFCP-01多功能丙烯助劑，丙烯收率增加了1.01個百分點，油漿和焦炭收率分別下降了0.89個百分點和0.87個百分點，開發(fā)的JFCP-01劑適應于催化原料重金屬含量高、條件苛刻的MIP工藝催化裂化裝置。

(3) JFCP-01多功能丙烯助劑試用期間，催化裂化裝置操作平穩(wěn)，對產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量及催化劑性質(zhì)無不良影響。