4-甲基吡啶合成4-甲基哌啶用Ru-Pt/C催化劑的催化加氫性能

翟 康，王昭文，張 磊，方禮理，謝 祥，萬克柔，李岳鋒*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201；3.陜西省催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710201；)

4-甲基哌啶作為制藥中間體是一種重要的化工原料，其衍生物作為麻醉藥、止疼藥、殺蟲劑、殺菌劑以及潤滑劑等中間體被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化工產(chǎn)品中。雜環(huán)化合物的合成主要通過化學(xué)合成方法和催化加氫方法兩種途徑實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)合成方法合成路徑復(fù)雜，工業(yè)生產(chǎn)難度大，生產(chǎn)成本高，同時(shí)伴隨較大的環(huán)境污染問題。催化加氫方法分為均相催化和多相催化，具有目標(biāo)產(chǎn)物單一、副反應(yīng)少、不產(chǎn)生危廢溶劑、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。

均相催化劑主要為金屬與配體試劑相互作用制備所得，Rh、Ir貴金屬配合物試劑作為主要的氮雜環(huán)雙鍵加氫反應(yīng)體系中的均相催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、加氫反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)貴金屬均相催化劑也存在成本高、催化劑分離難、無法循環(huán)使用、回收再生難度大等缺點(diǎn)。多相催化主要分為Ni基非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑，Ni基催化劑(Raney Ni)主要存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑使用壽命和再生方法亟待提高、生產(chǎn)成本及回收難度較高等問題；而貴金屬催化劑金屬含量低，反應(yīng)條件溫和，催化劑反應(yīng)性能優(yōu)越，具有較高的使用壽命，同時(shí)催化劑再生與回收容易[1]。

陳聲宗等[2-3]對(duì)Raney Ni催化劑進(jìn)行改性，利用Ni的硝酸鹽負(fù)載于金屬氧化物載體上制得NHD-99催化劑，并通過吡啶催化加氫反應(yīng)對(duì)催化劑性能進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度170 ℃、氫氣壓力6.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，哌啶收率高于96%，表明該催化劑對(duì)吡啶加氫具有較高的催化性能，同時(shí)較Raney Ni催化劑具有穩(wěn)定易存儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn)，然而該催化劑存在反應(yīng)條件苛刻等不足。針對(duì)上述催化劑存在的缺陷，為降低生產(chǎn)成本提高催化性能，Blaser H U等[4]利用貴金屬催化劑對(duì)吡啶及其衍生物進(jìn)行研究，其中利用Pd/C催化劑催化加氫3-吡啶甲酸乙酯，在反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)壓力5 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，產(chǎn)物收率高于75%。Willem ALvan Otterlo和Douja N等[5-6]研究了不同貴金屬和載體的催化劑在吡啶衍生物加氫中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其在較為溫和的條件下，反應(yīng)原料可以全部轉(zhuǎn)化。曾永康等[7]通過在催化劑制備過程中引入氨羧絡(luò)合劑穩(wěn)定并保護(hù)Pd粒子，從而得到納米Pd/C催化劑。結(jié)果表明，隨著絡(luò)合劑引入量的增加，Pd粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)絡(luò)合劑與Pd為1∶1時(shí)，Pd/C的粒徑為4 nm，催化劑的性能最佳。Lin Tao等[8]研究了在絡(luò)合劑作用下制備低含量0.5%Pd/C催化劑，并用于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行多氯吡啶脫氯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度140 ℃時(shí)反應(yīng)效果最佳，其原料能夠完全轉(zhuǎn)化，選擇性超過71%。

吡啶衍生物加氫到哌啶衍生物采用的催化劑經(jīng)歷了由鎳基催化劑到貴金屬鈀炭催化劑的發(fā)展過程，反應(yīng)效果也由原來的性能略低、反應(yīng)條件嚴(yán)苛優(yōu)化為目前的反應(yīng)條件溫和和性能優(yōu)越。本文考察Ru-Pt/C催化劑在較為溫和的反應(yīng)條件下催化加氫4-甲基吡啶合成4-甲基哌啶的性能，利用浸漬法并在添加劑M的作用下制備Ru-Pt/C催化劑，并對(duì)其進(jìn)行表征分析，研究討論制備的Ru-Pt/C催化劑在4-甲基吡啶催化加氫反應(yīng)中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

活性炭為椰殼炭，過氧化氫、氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硼氫化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉑，氯化釕西安凱立新材料股份有限公司；添加劑M、純水自制。

DHG-9245A鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Agilent 7820A氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；250智能高壓氫化反應(yīng)釜，西安凱立新材料股份有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 活性炭預(yù)處理

將活性炭加入到10倍活性炭質(zhì)量的純水中，煮沸1 h冷卻過濾，純水洗滌至中性(pH=6)，得到水處理的活性炭。

1.2.2 活性炭改性

將水處理的活性炭加入到10倍活性炭質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過氧化氫溶液中蒸煮2 h，純水洗滌至中性，得到氧化處理的活性炭。

1.2.3 催化劑制備

將0.2 g·mL-1氯化釕、氯化鉑溶液按照所負(fù)載的金屬質(zhì)量比稀釋到一定體積備用，將活性炭載體打漿至200 mL加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的添加劑M溶液，攪拌穩(wěn)定60 min，加入氯化釕與氯化鉑混合溶液，并用5%的氨水溶液控制pH=8.5，得到懸濁液前驅(qū)體；再利用硼氫化鈉還原懸濁液前驅(qū)體，還原時(shí)間為1.5 h，過濾，洗滌催化劑至中性，得到4-甲基吡啶加氫催化劑。

制備的不同Ru與Pt質(zhì)量比的催化劑依次為：5%Ru/C、4%Ru-1%Pt/C、3%Ru-2%Pt/C，2.5%Ru-2.5%Pt/C，2%Ru-3%Pt/C，1%Ru-4%Pt/C，5%Pt/C，標(biāo)記為Ru-Pt/C催化劑的Ru∶Pt=4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4；傳統(tǒng)商用催化劑標(biāo)記為T-Ru/C、T-Pt/C。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

采用250智能高壓反應(yīng)釜評(píng)價(jià)Ru-Pt/C催化劑在4-甲基吡啶催化加氫反應(yīng)中的性能，評(píng)價(jià)條件：4-甲基吡啶用量25 mL，甲醇用量120 mL，催化劑用量0.25 g，即投料比為1%，H2壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間80 min，轉(zhuǎn)速400 r·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑反應(yīng)性能

表1為不同催化劑反應(yīng)性能。從表1可以看出，制備的Ru/C和Pt/C催化劑較傳統(tǒng)商用催化劑(T-Ru/C、T-Pt/C)在性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，無論是催化劑在反應(yīng)體系中的吸氫量還是4-甲基哌啶收率均優(yōu)于T-Ru/C、T-Pt/C，表明制備的Ru/C和Pt/C催化劑催化性能得到提升。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在雙金屬Ru-Pt/C催化劑中，隨著Ru含量的降低(即Pt含量的增加)，吸氫量和4-甲基哌啶收率均發(fā)生改變，其反應(yīng)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Ru與Pt質(zhì)量比為4∶1和3∶2時(shí)，催化劑的吸氫量和4-甲基哌啶收率最佳，當(dāng)Ru與Pt質(zhì)量比為1∶1、2∶3和1∶4時(shí)，反應(yīng)性能又出現(xiàn)降低，可能是因?yàn)榇呋瘎┲须p金屬的相互作用所致，其活性的主要貢獻(xiàn)者為Ru，而Pt起到一定的促進(jìn)協(xié)同作用。

表1 不同催化劑反應(yīng)性能

2.2 催化劑的重復(fù)使用性能

對(duì)催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性研究，圖1為催化劑的重復(fù)使用性能。從圖1可以看出，在相同反應(yīng)條件下，制備的Ru/C和Pt/C催化劑在6次重復(fù)使用中其性能的穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)T-Ru/C和T-Pt/C催化劑，表明其催化劑制備工藝具有一定的優(yōu)越性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)無論是文中所指催化劑還是傳統(tǒng)催化劑，其Ru/C催化劑的重復(fù)使用性能優(yōu)于Pt/C，Ru/C催化劑的反應(yīng)活性衰減較慢，這可能是由于Ru/C在含氮雜環(huán)中獨(dú)特的雙鍵加氫性能，而Pt/C催化劑在4-甲基吡啶催化加氫中活性不足。然而當(dāng)引入金屬Pt后得到Ru-Pt/C催化劑，使其反應(yīng)性能發(fā)生明顯變化，其4%Ru-1%Pt/C和3%Ru-2%Pt/C催化劑經(jīng)6次重復(fù)使用后，4-甲基哌啶收率約超過40%，尤其是3%Ru-2%Pt/C經(jīng)6次循環(huán)使用后，4-甲基哌啶收率高于50%。表明金屬Pt的引入使其形成Ru-Pt雙金屬合金催化劑Ru-Pt/C，對(duì)含氮雜環(huán)雙鍵加氫類反應(yīng)具有良好的活性和穩(wěn)定性；此外引入過多的金屬Pt，會(huì)使催化劑的活性降低。

圖1 催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

(1) 采用浸漬法在添加劑M的作用下制備了Ru/C、Pt/C與Ru-Pt/C系列催化劑，活性炭載體經(jīng)預(yù)處理和改性后獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)使其具有負(fù)載型催化劑的基本特征。

(2) 研究發(fā)現(xiàn)，在4-甲基吡啶催化加氫反應(yīng)中，本文制備的催化劑在其反應(yīng)體系中的吸氫量和4-甲基哌啶收率均優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑。同時(shí)當(dāng)Pt金屬引入到Ru/C中形成Ru-Pt/C催化劑時(shí)，4%Ru-1%Pt/C和3%Ru-2%Pt/C催化劑催化反應(yīng)性能和催化劑重復(fù)使用性能有明顯的提升。

(3) 研究表明，含氮雜環(huán)雙鍵加氫反應(yīng)中Ru-Pt/C雙金屬催化劑性能比較突出，后期可將該催化劑應(yīng)用到類似反應(yīng)體系中，同時(shí)催化劑的制備工藝也值得推廣借鑒。