Si3N4晶須對(duì)TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷組織和性能的影響研究

劉　兵張　茜姜　山雷　宇涂銘旌

(1. 重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院；重慶 402160； 2. 重慶市粉末冶金工程技術(shù)研究中心， 重慶 402160)

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Si3N4晶須對(duì)TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷組織和性能的影響研究

劉兵1，張茜1，姜山1，雷宇，涂銘旌2

(1. 重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院；重慶 402160； 2. 重慶市粉末冶金工程技術(shù)研究中心， 重慶 402160)

摘要：采用粉末冶金工藝制備了含有不同亞微米級(jí)Si3N4晶須含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料。利用密度測(cè)試儀、抗彎強(qiáng)度測(cè)試儀、維氏硬度測(cè)試儀、X射線衍射分析儀和掃描電鏡等儀器設(shè)備檢測(cè)分析了材料的力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)，研究了亞微米級(jí)Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)采用的球磨混料工藝，能較好地將各原始組元充分分散，均勻分布。添加到Ti(C,N)基金屬陶瓷材料中的Si3N4晶須能通過(guò)橋聯(lián)和拔出機(jī)制增加材料斷裂韌性，提高材料斷裂強(qiáng)度和顯微硬度。但是，大長(zhǎng)徑比Si3N4晶須會(huì)引起材料孔隙率上升，對(duì)材料性能產(chǎn)生不利影響。

關(guān)鍵詞：氮碳化鈦; 金屬陶瓷; 氮化硅; 微觀組織; 性能

0引言

鎢是制備切削加工高強(qiáng)度合金的硬質(zhì)合金刀具材料的主要成分，同時(shí)也是一種具有戰(zhàn)略意義的原材料。隨著全球鎢價(jià)的急劇上漲，作為一種可部分替代硬質(zhì)合金的刀具材料，金屬陶瓷正受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。Ti(C,N)基金屬陶瓷材料具有極高的硬度和耐磨性，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、紅硬性和抗蠕變能力，與金屬間的摩擦系數(shù)低[3-7]，能提高被加工工件的尺寸精度和表面光潔度[8-9]，是一種較理想的切削刀具材料，在汽車和航空制造業(yè)的使用量正與日俱增[10]。

為了延長(zhǎng)金屬陶瓷刀具的壽命，目前對(duì)其研究的重點(diǎn)集中在如何提高其斷裂強(qiáng)度和耐磨性。晶須增韌是改善陶瓷和金屬陶瓷材料斷裂強(qiáng)度和韌性的重要方法，已有文獻(xiàn)報(bào)道了SiC晶須增強(qiáng)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的研究工作[11-13]，而對(duì)Si3N4晶須增強(qiáng)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的研究工作還比較少。Si3N4晶須具有高強(qiáng)度、高彈性模量、低熱膨脹率等特性，綜合性能優(yōu)異[14-16]，特別是相對(duì)于碳化硅而言具有較高的斷裂韌性[17]。本文采用在Ti(C,N)基金屬陶瓷材料中加入Si3N4晶須，研究Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料機(jī)械力學(xué)性能和微觀組織結(jié)構(gòu)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試樣制備

本試驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)原料包括市售微米級(jí)Ti(C0.7N0.3)(1.9 μm)，TaC(1 μm)，WC(2 μm)，Co(0.8 μm)，Ni(1 μm)，Mo(1 μm)，Si3N4晶須。晶須直徑為500 nm，長(zhǎng)度為10 μm。通過(guò)改變Si3N4晶須的含量設(shè)計(jì)5組樣品，按照表1所示的成分進(jìn)行配料，加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石蠟成形劑，球磨介質(zhì)選用無(wú)水乙醇，磨球選用硬質(zhì)合金球，以一定球料比和裝填系數(shù)放入尼龍球磨罐中，在YJS7-0000型混料機(jī)上以50 r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)濕磨48 h。然后在真空干燥箱中加熱至70 ℃保溫2 h，并通過(guò)40目篩網(wǎng)過(guò)篩制粒。將混制好的粉末在300 MPa的壓制壓力下模壓成型，壓坯尺寸為25 mm×8 mm×8 mm。最后在真空燒結(jié)爐中，于1 450 ℃燒結(jié)1 h制得試樣。

表1　Ti(C,N)基金屬陶瓷試樣的成分及含量(wt%)

1．2性能及表征

將所制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料樣品進(jìn)行粗磨、細(xì)磨和拋光后，在帶有密度組件的分析天平上進(jìn)行稱量，利用阿基米德定律測(cè)出表觀密度。在SHT-4305型微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定抗彎強(qiáng)度，每組測(cè)試3個(gè)樣品，結(jié)果取平均值。在THVS-50型顯微硬度計(jì)上，采用壓痕法測(cè)定樣品的顯微硬度Hv。采用丹東通達(dá)TD-3500X型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。在FEI Quanta 250型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察試樣顯微組織和斷口形貌。

2結(jié)果與討論

2.1混合粉體材料的分散

金屬陶瓷材料是由多種粉體原材料混合制備得到的高性能復(fù)合材料，粉體原材料混合的均勻程度直接影響復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響到復(fù)合材料的宏觀理化性能。用電子掃描電鏡觀察混合粉體材料的混合分散情況，如圖1所示。可以看出，經(jīng)過(guò)48 h的機(jī)械混合后，混合料包含有粒度較大的硬質(zhì)相顆粒和粒度較小的粘結(jié)相顆粒及細(xì)長(zhǎng)的晶須，各原始組元分散良好，均勻分布，說(shuō)明針對(duì)添加Si3N4晶須的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料混料工藝正確、合理。

圖1　混合粉體形貌特征

對(duì)分散后的混合粉體進(jìn)行EDX線掃描，如圖2所示，圖中也反映出C，N，Ti，W，Co，Ni等元素均勻地分布在混合粉體中。這也進(jìn)一步說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)所選用的濕磨混料工藝，能較好地將原始組元混合均勻。

圖2　混合粉體的EDX線掃描圖譜

Fig 2 The EDX line-scanning spectrum of starting mixture

2.2金屬陶瓷材料的密度和力學(xué)性能分析

當(dāng)Si3N4晶須的含量小于3%時(shí)，通過(guò)排水法測(cè)得本實(shí)驗(yàn)研究制備的金屬陶瓷材料的密度約為6.95 g/cm3，盡管有細(xì)微的差異，但是這種差異都在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，這是由于Si3N4晶須的含量變化比較小，對(duì)金屬陶瓷材料的密度影響不大。但是當(dāng)Si3N4晶須的含量大于3%時(shí)，金屬陶瓷材料的密度出現(xiàn)了比較明顯的降低。這是由于，本實(shí)驗(yàn)研究選用的晶須長(zhǎng)徑比較大，達(dá)到了20，當(dāng)晶須含量比較大時(shí)，局部區(qū)域的晶須在成形時(shí)會(huì)纏結(jié)在一起，增加顆粒重排的阻力，降低了粉體材料的壓縮性，在燒結(jié)階段還會(huì)阻礙材料的致密化過(guò)程，降低了燒結(jié)體的致密度。

Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料致密度的不利影響也反應(yīng)在材料的力學(xué)性能上。如圖3所示。當(dāng)材料內(nèi)Si3N4晶須的含量小于3%時(shí)，材料的力學(xué)性能如抗彎斷裂強(qiáng)度和顯微硬度會(huì)隨Si3N4晶須的含量的增加而顯著提高，說(shuō)明添加Si3N4晶須后，通過(guò)晶須增韌效應(yīng)，對(duì)材料具有強(qiáng)化作用。但是當(dāng)Si3N4晶須超過(guò)3%后，抗彎斷裂強(qiáng)度略有下降，但是顯微硬度卻出現(xiàn)了急劇下降。可見(jiàn)，Si3N4晶須在成形時(shí)的纏結(jié)作用對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響。鑒于此，可以認(rèn)為，將Si3N4晶須添加到材料里面后，會(huì)產(chǎn)生兩方面的影響，一是添加的Si3N4晶須能在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中阻礙裂紋張開，增加材料斷裂韌性，提高材料斷裂強(qiáng)度；二是大長(zhǎng)徑比Si3N4晶須在粉體壓制過(guò)程中可能互相纏結(jié)在一起，引起材料孔隙率上升，致密度下降，對(duì)材料強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。

圖3Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料密度和力學(xué)性能的影響

Fig 3 Effect of Si3N4whisker on density and mechanical properties of cermet

2.3物相結(jié)構(gòu)分析

壓制成形后的金屬陶瓷材料經(jīng)燒結(jié)后，粉體顆粒之間由燒結(jié)前的物理機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變成燒結(jié)后的冶金界面結(jié)合，顯著提高材料的強(qiáng)度。對(duì)所制備的B組金屬陶瓷材料進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖4所示。對(duì)比燒結(jié)前后的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)前復(fù)雜的多元材料體系在燒結(jié)后變得相對(duì)簡(jiǎn)單，添加的WC，TaC，Mo等物相的衍射峰消失。這是由于金屬陶瓷材料的燒結(jié)溫度較高，Co、Ni等組元由固相變成液相，填充高熔點(diǎn)硬質(zhì)陶瓷相Ti(C0.7N0.3)之間的空隙，并促進(jìn)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的燒結(jié)致密化。在燒結(jié)過(guò)程中，WC，TaC，Mo等物相溶解在液相組元中，使得其衍射峰消失。這些組元的溶解，改善了液相與固相界面的潤(rùn)濕性，同時(shí)也增加了液相的數(shù)量，為液相燒結(jié)中物質(zhì)的流動(dòng)和擴(kuò)散提供更多的通道，促進(jìn)了液相燒結(jié)的過(guò)程。

圖4　B組式樣燒結(jié)前后的物相變化

Fig 4 XRD spectrum of the cermet B before and after sintering

2.4微觀組織結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)SEM觀察本研究制備的金屬陶瓷材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，如圖5所示。從圖中可以看出，當(dāng)Si3N4晶須為1%時(shí)，顯示出微觀組織結(jié)構(gòu)為金屬陶瓷材料典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu)特征，黑色的硬質(zhì)相被外層的白色過(guò)度相和次外層灰色的粘結(jié)相包裹，組織致密，沒(méi)有明顯孔隙結(jié)構(gòu)。棒狀晶須形貌清晰可見(jiàn)，分散良好，與基體組織結(jié)合緊密，這種結(jié)合會(huì)明顯增強(qiáng)材料，提高斷裂韌性。當(dāng)Si3N4晶須含量為4%時(shí)，金屬陶瓷材料的微觀組織保留了典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu)特征，但是由于晶須長(zhǎng)徑比達(dá)到了20，含量又比較高，在部分區(qū)域出現(xiàn)了晶須纏結(jié)在一起的現(xiàn)象，晶須的這種纏結(jié)行為會(huì)明顯降低混合粉體的壓縮性能，同時(shí)還會(huì)阻礙該區(qū)域在液相燒結(jié)過(guò)程中的致密化，最終會(huì)形成孔隙等疏松組織，這種組織對(duì)材料的性能非常不利，降低了材料致密度、斷裂強(qiáng)度和顯微硬度等性能指標(biāo)。

圖5Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料微觀組織結(jié)構(gòu)的影響

Fig 5 The SEM micrographs of cermet B (×5 000), cermet B (×10 000), cermet E (×5 000), cermet E (×10 000)

2.5斷口形貌分析

在掃描電鏡下觀察添加了Si3N4晶須的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的斷口形貌，如圖6所示。斷口上出現(xiàn)了裂紋在粘結(jié)相擴(kuò)展形成的斷裂韌窩和在硬質(zhì)相擴(kuò)展形成的解理面，可見(jiàn)，在金屬陶瓷材料中既有韌性斷裂的特征，同時(shí)還具有脆性斷裂的特征。另外，裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中，穿過(guò)硬質(zhì)相中的低指數(shù)晶面，形成解理面，這也說(shuō)明粘結(jié)相和硬質(zhì)相形成了良好的冶金界面結(jié)合。

從圖6中還能比較清晰地考察到Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶材料的增韌機(jī)制。在圖6(b)和(c)中均能比較明顯地看到從基體材料中被撥出的晶須。Si3N4晶須是一種彈性模量和強(qiáng)度非常高的強(qiáng)共價(jià)化合物，裂紋擴(kuò)展時(shí)，由于晶須的橋聯(lián)而使裂紋產(chǎn)生閉合效應(yīng)，同時(shí)由于晶須拔出而在裂紋尖端產(chǎn)生應(yīng)力松弛，都會(huì)增加裂紋擴(kuò)展阻力，弱化裂紋尖端擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力，從而起到對(duì)裂紋的增韌效果。因此材料的斷裂強(qiáng)度會(huì)隨著晶須含量的增多而增大。

當(dāng)Si3N4晶須含量較低時(shí)(圖6(a))，金屬陶瓷組織非常致密，斷口上沒(méi)有明顯的孔隙，但是當(dāng)Si3N4晶須含量增多時(shí)(圖6(c))，從斷口上能非常明顯的觀察到孔隙，并且，孔隙的數(shù)量和大小都隨著晶須含量的增加而增加。如前所述，在金屬陶瓷材料內(nèi)部出現(xiàn)的孔隙是由于晶須纏結(jié)所致，并對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

圖6Si3N4晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料斷口形貌的影響

Fig 6 The SEM micrographs of the fracture surface of cermet B, cermet D and cermet E

3結(jié)論

采用機(jī)械球磨、模壓成型和真空燒結(jié)的工藝路線，將Si3N4晶須添加到Ti(C0.7N0.3)，WC，Co，Ni 等混合粉體中制備Ti(C,N)基金屬陶瓷材料，通過(guò)對(duì)力學(xué)性能和微觀組織結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)：

(1)實(shí)驗(yàn)采用的球磨混料工藝，能較好地將各原始組元充分分散，均勻分布。

(2)將Si3N4晶須添加到材料里面后，會(huì)產(chǎn)生兩方面的影響，一是添加的Si3N4晶須通過(guò)橋聯(lián)和拔出機(jī)制增加材料斷裂韌性，提高材料斷裂強(qiáng)度；二是大長(zhǎng)徑比Si3N4晶須在粉體壓制過(guò)程中可能互相纏結(jié)在一起，引起材料孔隙率上升，致密度下降，對(duì)材料強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。

(3)WC，TaC，Mo等物相能通過(guò)液相燒結(jié)固溶在粘結(jié)相組元中，改善液相與固相的潤(rùn)濕性，增加液相的數(shù)量，促進(jìn)液相燒結(jié)的致密化過(guò)程。

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Effect of Si3N4whisker on the properties and microstructure of TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermet

LIU Bing， ZHANG Qian， JIANG Shan，LEI Yu, TU Mingjing

(1. Research Institute for New Material technology, Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing, 402160;2. Chongqing Research Center for Powder Metallurgy Engineering Technology, Chongqing, 402160)

Abstract:Ti(C,N)-based cermet with different content of Si3N4 whisker were fabricated by powder metallurgy process. The density tester, Transvers rupture strength (TRS) tester, Vichers hardness (Hv) tester, X-ray diffraction (XRD) tester, and Scanning electric microscope (SEM) tester were used to study the effect of Si3N4 whisker on the microstructure and properties of Ti(C,N)-based cermet. The results shows: All the compositions added into Ti(C,N)-based cermet powder can be dispersed fully by selected ball milling process. The addition of Si3N4 whisker can strengthen and toughen the Ti (C, N)-based cermet matrix by the mechanism of whisker pull-out and bridging. However, the high length-diameter ratio of whisker will increase the porosity in ceramic matrix which have an adverse effect on material properties.

Key words:titanium carbonnitride; cermet; silicon nitride; microstructure; property

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.023

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB333; TB34

作者簡(jiǎn)介：劉兵(1978-)，男，四川岳池人，講師，博士，主要從事功能材料制備及性能研究。

基金項(xiàng)目：重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(cstc2012jjys0003)；重慶市教委資助項(xiàng)目(KJ131220)；重慶文理學(xué)院人才引進(jìn)資助項(xiàng)目(R2012CJ16)；重慶文理學(xué)院重點(diǎn)資助項(xiàng)目(Z2012CJ19)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03125-04

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-08-20 通訊作者：劉兵，E-mail: leobingo@126.com