硬脂酸及輔助氣流對(duì)熔體微分靜電紡的影響

馬小路， 李好義， 譚 晶， 閻 華， 張莉彥

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 北京 100029)

硬脂酸及輔助氣流對(duì)熔體微分靜電紡的影響

馬小路， 李好義， 譚 晶， 閻 華， 張莉彥

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 北京 100029)

為得到細(xì)化的納米纖維，利用自制的熔體微分靜電紡絲裝置，在聚丙烯(PP)中添加硬脂酸進(jìn)行熔體微分靜電紡絲，討論硬脂酸含量對(duì)纖維的細(xì)化作用，同時(shí)探究在纖維下落時(shí)，氣動(dòng)抽風(fēng)裝置中的氣流速度對(duì)纖維牽伸細(xì)化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在紡絲溫度為260 ℃，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%的硬脂酸有助于降低PP熔體的黏度和細(xì)化纖維直徑；當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)纖維細(xì)化效果最好。當(dāng)通入的氣流速度從13 m/s增加到29 m/s時(shí)纖維直徑明顯細(xì)化(氣流最大速度為29 m/s)。當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，氣流速度為29 m/s時(shí)，纖維直徑大都小于500 nm，平均直徑可達(dá)420 nm。

聚丙烯； 硬脂酸； 直徑細(xì)化； 氣流速度； 納米纖維

靜電紡絲是指聚合物溶液或熔體在高壓電場(chǎng)中拉伸成纖的過程[1]。近年來，靜電紡絲技術(shù)已成為制備納米纖維最重要也是最基本的方法之一，受到越來越多的關(guān)注[2]。因?yàn)槿垠w靜電紡絲經(jīng)濟(jì)、安全、無有毒溶劑的積累、易于產(chǎn)業(yè)化以及可加工難溶解熱塑性聚合物的特點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為靜電紡絲研究的熱點(diǎn)[3]，但是熔體靜電紡絲制備的纖維直徑較粗是制約其發(fā)展的主要問題，聚合物熔體黏度高無法使纖維達(dá)到足夠的牽伸是造成這一問題的主要原因[4-6]。由于聚合物熔體導(dǎo)電性能差，僅靠電場(chǎng)拉伸作用很難使纖維達(dá)到納米級(jí)別，采用增塑劑來降低聚合物黏度是研究者通常采用的手段。覃小紅等[7]在聚丙烯腈紡絲溶液中加入LiCl，纖維直徑有顯著降低；趙從濤等[8]在低黏度聚丙烯溶液中加入NaCl，獲得平均直徑為410 nm纖維；夏令濤等[9]在聚丙烯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的超支化聚酯，纖維直徑從6 μm 降低到1～2 μm。以上這些方法都是通過使用增塑劑起到鏈段活動(dòng)的潤(rùn)滑劑作用。目前在熔體樹脂中添加降黏劑降低纖維直徑，同時(shí)運(yùn)用氣流輔助的方法制備納米纖維鮮有報(bào)道。

針對(duì)熔體靜電紡絲所得纖維直徑較大的缺點(diǎn)，對(duì)聚合物熔體進(jìn)行改性，利用極性物質(zhì)硬脂酸增加聚合物熔體聚丙烯(PP)導(dǎo)電性能，從而增加聚合物在靜電場(chǎng)中所受的靜電拉力并減小纖維直徑的特點(diǎn)[10]，對(duì)PP材料進(jìn)行改性處理，提高聚合物熔體導(dǎo)電性。氣動(dòng)抽風(fēng)裝置在通入高速氣流后對(duì)纖維有牽伸效果，高速氣流經(jīng)過干燥裝置干燥，達(dá)到細(xì)化纖維的效果。本文實(shí)驗(yàn)采用自制的熔體微分靜電紡絲裝置，研究硬脂酸含量和氣動(dòng)抽風(fēng)裝置的氣流速度對(duì)熔體靜電紡絲纖維細(xì)化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

PP熔體，流動(dòng)指數(shù)為2 000 g/min，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司；改性劑硬脂酸，廣州市仕賢化工有限公司。

1.2 主要儀器

自制內(nèi)錐面型靜電紡絲微分噴頭；加熱系統(tǒng)；氣動(dòng)抽風(fēng)裝置；高壓靜電發(fā)生器，電壓為0～80 kV；正方形帶孔電極板和帶孔亞克力板(邊長(zhǎng)均為20 cm，電極板孔徑為10 cm，亞克力板孔直徑為5 cm)；輥?zhàn)咏邮昭b置直徑為100 mm，最大轉(zhuǎn)速為1 450 r/min；空壓機(jī)，其最大輸出氣流速度為29 m/s；空氣干燥器；HR-2流變儀。本文實(shí)驗(yàn)采用的氣動(dòng)抽風(fēng)裝置如圖1所示，它由氣流接口、氣流環(huán)流通道、4個(gè)高速氣流出口、空氣進(jìn)口和出氣口組成。在1處加入高速氣流后，空氣進(jìn)口就會(huì)形成局部負(fù)壓，氣流通道對(duì)纖維有引力，致使纖維在氣流作用下完全落入氣動(dòng)抽風(fēng)裝置并隨氣流運(yùn)動(dòng)方向得以牽伸，最終達(dá)到細(xì)化纖維的目的。

1.3 靜電紡絲纖維的制備

通過自制的熔體微分靜電紡絲裝置(如圖2所示)，采用單電極進(jìn)行紡絲，進(jìn)料速率為10 g/h，氣動(dòng)抽風(fēng)裝置上端口距噴頭錐面距離為45 mm，電極板距噴頭錐面距離為90 mm，接收輥?zhàn)颖砻婢鄧婎^錐面距離為300 mm，將原料加入到金屬料筒，用微型熔體泵進(jìn)行熔體供給，設(shè)定料筒加熱溫度為240 ℃，機(jī)頭拐角加熱溫度為250 ℃，噴頭加熱溫度為260 ℃， 待出料均勻后將氣流接入到氣動(dòng)抽風(fēng)裝置，開啟高壓靜電發(fā)生器，電壓設(shè)定值為35 kV開始紡絲，使用輥?zhàn)咏邮绽w維。

將PP與不同比例的硬脂酸的混合物分別于微分噴頭制備纖維，氣流速度分別為29、25、21、17、13 m/s，每個(gè)試樣紡絲時(shí)間為5 min，制備試樣如表1所示。

1.4 性能測(cè)試

采用DH-2流變儀在低剪切速率0.1 rad/s下，分別測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸的黏度，測(cè)試溫度為260 ℃，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，板間距設(shè)定為1 mm。

采用MITACHIS4700掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)收集的纖維直徑以及整體形貌進(jìn)行表征與分析，并用Image J 2X 軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行測(cè)算。

表1 不同共混比及氣流速度下的纖維試樣Tab.1 Fiber samples at different blending ratio under different air velocity

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體黏度與硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖3示出PP的熔體黏度與硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

由圖可看出，在恒定的低剪切速率(0.1 rad/s)條件下，熔體黏度與硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的關(guān)系。純PP熔體的黏度在260 ℃時(shí)為2.5 Pa·s，隨著硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔體黏度明顯下降，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%硬脂酸時(shí)，熔體黏度降到0.8 Pa·s。繼續(xù)增加硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熔體黏度繼續(xù)減小，但降幅不再明顯，當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，熔體黏度為0.75 Pa·s。這些規(guī)律說明添加硬脂酸能有效降低熔體的黏度。因?yàn)樵撚袡C(jī)酸是短鏈，充當(dāng)熔融PP樹脂的增塑劑，從而降低PP樹脂黏度，增強(qiáng)PP樹脂的流動(dòng)性能。從圖中可看出，當(dāng)硬脂酸含量為4%時(shí)，PP樹脂的黏度接近最低，這可能是因?yàn)橛仓峤档蚉P樹脂的黏度達(dá)到飽和，繼續(xù)增加硬脂酸含量，增塑作用已經(jīng)不明顯。

2.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氣流速度對(duì)纖維直徑的影響

硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氣流速度對(duì)纖維直徑的影響如圖4所示。當(dāng)氣流速度為29 m/s時(shí)，4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬脂酸制備的纖維照片如圖5所示。由圖可知：純PP靜電紡制備的纖維直徑為2 μm；隨硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑有明顯的細(xì)化；當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，纖維直徑達(dá)到最細(xì)，平均直徑為420 nm；繼續(xù)增加硬脂酸含量，纖維直徑慢慢變粗；硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維直徑為1.5 μm?？梢娫谟仓豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，纖維的細(xì)化效果最好。這是因?yàn)?%的硬脂酸對(duì)PP實(shí)現(xiàn)可控性降解，使PP分子鏈長(zhǎng)變短，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，熔體黏度降低，此時(shí)熔體黏度為0.8 Pa·s，因此制備的纖維直徑細(xì)。但是當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)，由于硬脂酸含量過高，熔體黏度已不再隨硬脂酸而變化，因此纖維直徑不再繼續(xù)變細(xì)，反而變粗。這是因?yàn)楫?dāng)硬脂酸含量超過飽和值，在PP樹脂中該有機(jī)酸會(huì)結(jié)合形成團(tuán)聚物，最終導(dǎo)致PP樹脂中硬脂酸分布不均勻，所以制備的纖維直徑反而會(huì)變粗。

圖6示出高壓靜電發(fā)生器在紡絲過程中顯示的電流值。當(dāng)硬脂酸含量從0%增加到4%時(shí)，紡絲電流從0.002 mA增加到0.006 mA, 這是因?yàn)閺?qiáng)極性物質(zhì)硬脂酸可增加聚合物熔體PP導(dǎo)電性能，從而增加聚合物在靜電場(chǎng)中所受的靜電拉力并減小纖維直徑。當(dāng)該有機(jī)酸含量超過6%時(shí)，紡絲過程中電流減小，在PP樹脂中該有機(jī)酸會(huì)結(jié)合形成團(tuán)聚物，最終導(dǎo)致PP樹脂中硬脂酸分布不均勻從而降低導(dǎo)電性能，電流減小。

氣流速度對(duì)纖維也有很大的細(xì)化效果如表1所示。當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，氣流速度為17 m/s時(shí)，纖維直徑為1.62 μm；隨氣流速度的增加，纖維直徑繼續(xù)變細(xì)；當(dāng)氣流速度為29 m/s時(shí)，纖維平均直徑達(dá)到420 nm。氣動(dòng)抽風(fēng)裝置在電極板通電后，由于靜電感應(yīng)原理，氣動(dòng)抽風(fēng)裝置表面感應(yīng)出電子，所以氣流內(nèi)壁呈現(xiàn)負(fù)電荷，熔體靜電紡絲時(shí)纖維下落過程帶負(fù)電荷，纖維與氣流內(nèi)壁都帶負(fù)電荷，同時(shí)進(jìn)氣口會(huì)形成局部負(fù)壓，對(duì)纖維有一種吸引，因此纖維在下落過程會(huì)全部落入氣動(dòng)抽風(fēng)裝置隨著氣流牽伸，不會(huì)黏附在其內(nèi)壁上。所以當(dāng)氣流速度越大，纖維在氣流通道牽伸力越大，纖維直徑越細(xì)。

3 結(jié) 論

1)添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸能降低PP樹脂的黏度，當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，PP樹脂的黏度下降到0.8 Pa·s，繼續(xù)增加硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熔體黏度變化較小。

2)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和較高的氣流速度對(duì)纖維的細(xì)化效果明顯。氣流速度越大，纖維細(xì)化效果越明顯。氣流速度為29 m/s，當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0逐漸增加至4%時(shí)，纖維直徑從2.01 μm下降到0.42 μm，繼續(xù)增加硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10%，纖維直徑從0.42 μm增加至1.5 μm。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硬脂酸的PP在氣流速度為29 m/s條件下，制備的纖維平均直徑為420 nm。

FZXB

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Effect of stearic acid and assisted air flow on polypropylenemelt differential electrospinning process

MA Xiaolu, LI Haoyi, TAN Jing, YAN Hua, ZHANG Liyan

(CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

In order to obtain refined nanofibers, polypropylene(PP) melt was electrospun into fibers by adding stearic acid on a self-made melt differential electrospinning unit, and the effect of stearic acid content on PP fiber diameter was discussed，at the same time the airflow speed of the pneumatic convulsions device for fiber drawing were explored. The result showed that the viscosity of the melt reduced and the PP fibers obviously refined as the addition of stearic acid was 2%-10% by mass fraction and the spinning temperature was 260 ℃; and when the stearic acid mass fraction is 4%, fiber diameter was relatively the finest. Fiber diameter significantly reduced when the air velocity increased from 13 m/s to 29 m/s (maximum air velocity is 29 m/s). The produced PP fiber had the diameter generally below 500 nm, and the average diameter of 420 nm when the mass fraction of stearic acid was 4% and the air velocity was 29 m/s.

polypropylene; stearic acid; refining diameter; air velocity; nanofiber

2015-07-21

2016-05-27

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(ZY1532，ZY1520)；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2141002)

馬小路(1990—)，男，碩士生。主要從事熔體微分靜電紡絲工藝的研究。張莉彥，通信作者，E-mail: zhangly@mail.buct.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20150704905

TQ 342.31

A